許端平，姜紫微，張朕

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

環(huán)境中Pb、Cd含量超標(biāo)可危害植物的生長發(fā)育[1-2]，人體內(nèi)Pb、Cd含量超標(biāo)可引發(fā)心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)的衰退以及癌變[3-4]。因此，解決Pb、Cd污染問題迫在眉睫。

磁性生物炭的制備及吸附特性的研究是國內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)之一[5-6]。磁性生物炭不僅繼承了生物炭比表面積大、疏松多孔、含氧官能團(tuán)多的特性[7]，又解決了生物炭無法循環(huán)利用、易造成二次污染的問題。因此，本實(shí)驗(yàn)通過研究Pb、Cd在磁性生物炭上吸附動(dòng)力學(xué)過程，分析溫度對(duì)磁性生物炭吸附Pb、Cd的影響，利用吸附動(dòng)力學(xué)方程及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程初步分析吸附特性，結(jié)合XRD、FTIR等表征手段進(jìn)一步研究Pb、Cd在磁性生物炭上的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉛、硝酸鎘、無水乙酸鈉、三氯化鐵均為分析純；無水乙醇，優(yōu)級(jí)純；玉米秸稈，采自遼寧省阜新市農(nóng)田。

BS-S型恒溫振蕩器；L550型離心機(jī)；SB25-12DTD系列超聲波清洗器；TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)；Vetex70型傅里葉變換紅外光譜儀；D/MAX-3C型X射線衍射儀；TRISTARⅡ3020M型比表面積測(cè)定儀；pHS-3C型pH計(jì)。

1.2 磁性生物炭制備

采用一步水熱合成法制備磁性生物炭[8]。將3.6 g乙酸鈉和10 mL純水置于燒杯中，待乙酸鈉完全溶解后加入2.16 g FeCl3·6H2O，用玻璃棒攪拌，直至溶解。加入3 g秸稈粉末和40 mL無水乙醇，用玻璃棒攪拌均勻。加入反應(yīng)釜中，在180 ℃反應(yīng)12 h。反復(fù)用純水清洗，利用磁鐵回收，在60 ℃烘干，得磁性生物炭。磁性生物炭pH測(cè)定方法參考俞花美方法[9]。

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將0.03 g的磁性生物炭置于50 mL的離心管中，加入30 mL濃度為100 mg/L的Pb(NO3)2或Cd(NO3)2溶液，置于恒溫振蕩器內(nèi)，分別在25,35,45 ℃條件下振蕩0.083,0.17,0.25,0.5,1,2,4,8,16,24,48 h。樣品在4 000 r/min下離心20 min，上清液用0.45 μm混纖濾膜過濾，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Pb2+、Cd2+的濃度。計(jì)算Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附量，并用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)。

式中qe——重金屬吸附量,mg/g;

C0、Ce——重金屬溶液初始濃度和平衡濃度,mg/L;

V——液相體積,L;

m——吸附劑質(zhì)量,g。

動(dòng)力學(xué)模型公式如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 ln(qe-qt)=lnqe-k1t

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程q=kintt1/2+b

式中qe、qt——平衡吸附量和t時(shí)刻吸附量,mg/g；

k1——準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù),l/min;

t——接觸反應(yīng)時(shí)間,min;

k2——準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù),g/(min·mg)；

kint——內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min1/2);

b——反映邊界層效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性生物炭基本性質(zhì)

制備磁性生物炭的基本理化性質(zhì)見表1。

表1 磁性生物炭基本性質(zhì)Table 1 The basic properties of magnetic biochar

由表1可知，磁性生物炭的比表面積為3.73 m2/g， 孔容為0.010 05 cm3/g，平均孔徑10.79 nm，磁性生物炭呈弱酸性。

2.2 不同溫度下磁性生物炭對(duì)鉛鎘的吸附動(dòng)力學(xué) 特征

圖1是25，35，45 ℃時(shí)，Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上吸附的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖1 不同溫度下鉛鎘在磁性 生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Adsorption kinetics of lead and cadmium on magnetic biochar under different temperatures

由圖1可知，Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附量隨著溫度的升高而增大，表明升溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。這可能是因?yàn)闇囟壬撸判陨锾繉?duì)Pb2+、Cd2+的物理吸附作用減弱，化學(xué)吸附占據(jù)主導(dǎo)地位[10]。升溫能增加活化分子百分?jǐn)?shù)，促進(jìn)吸附。與此同時(shí)，溫度升高，提高了Pb2+、Cd2+的擴(kuò)散速度，有利于其附著于吸附點(diǎn)位。Pb2+在磁性生物炭上的吸附量大于Cd2+在磁性生物炭上的吸附量。這是因?yàn)槲絼┡c金屬離子的親和性隨金屬離子水合半徑的減小、電負(fù)性的增大而增大[11]。Pb2+(4.01)的水合半徑小于Cd2+(4.26)，Pb2+(2.33)的電負(fù)性大于Cd2+(1.69)，因此Pb2+更容易與磁性生物炭結(jié)合，吸附量高于Cd2+。

由圖1可知，磁性生物炭對(duì)Pb2+、Cd2+吸附過程均可分為快速吸附階段、慢速吸附階段和平衡階段。溫度為25，35，45 ℃時(shí)，Pb2+和Cd2+僅用0.5 h就完成快速吸附，Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附量分別能達(dá)到飽和吸附量83.71%，92.93%，91.62%和81.72%，82.32%，78.00%。之后吸附量增加緩慢，吸附反應(yīng)進(jìn)入緩慢平衡階段，直到平衡。在快速吸附階段，Pb2+、Cd2+的濃度較高，磁性生物炭表面吸附點(diǎn)位較多，發(fā)生表面吸附，吸附量增加迅速。當(dāng)磁性生物炭表面吸附點(diǎn)位逐漸被占據(jù)，Pb2+、Cd2+會(huì)進(jìn)一步深層擴(kuò)散。此時(shí)由于Pb2+、Cd2+的濃度降低，傳質(zhì)推動(dòng)動(dòng)力減弱，吸附量增加緩慢，吸附進(jìn)入平衡階段。

運(yùn)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程以及熱力學(xué)方程對(duì)不同溫度下Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2和表3。

表2 不同溫度下吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Parameters obtained from adsorption kinetic model under different temperatures

一般條件下，吸附質(zhì)被吸附的過程可分為四步驟：(1)吸附質(zhì)擴(kuò)散到吸附劑的水膜表面；(2)吸附質(zhì)克服液膜阻力并穿過水膜到達(dá)吸附劑表面；(3)吸附質(zhì)由外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面的吸附點(diǎn)位；(4)吸附質(zhì)與吸附劑活性點(diǎn)位的吸附反應(yīng)。步驟(1)(2)統(tǒng)稱為液膜擴(kuò)散過程，步驟(3)稱為顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程，吸附反應(yīng)進(jìn)行快，可以不考慮其對(duì)吸附速率的影響[13]。上述四步中認(rèn)為擴(kuò)散較慢環(huán)節(jié)是限速步驟。為了解磁性生物炭吸附Pb2+、Cd2+的控速步驟，運(yùn)用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下磁性生物炭的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)Table 3 Weber-Morris intraparticle diffusion model parameters of magnetic biochar under different temperatures

2.3 熱力學(xué)

為了更好的揭示溫度對(duì)磁性生物炭吸附鉛鎘的影響，采用熱力學(xué)參數(shù)方程對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。

表4 磁性生物炭吸附鉛鎘的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of lead and cadmium adsorption on magnetic biochar

熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算方式如下：

ΔG=ΔH-TΔS

式中Kd——固-液分配系數(shù),L/g；

qe——平衡時(shí)吸附量,mg/g；

Ce——平衡濃度,mg/L；

R——標(biāo)準(zhǔn)氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)；

T——絕對(duì)溫度,K；

ΔG——吉布斯自由能,J/mol；

ΔH——標(biāo)準(zhǔn)焓變,J/mol；

ΔS——標(biāo)準(zhǔn)熵變,J/(mol·K)。

由表4可知，ΔG隨溫度的升高而降低，并出現(xiàn)負(fù)值，說明高溫下更有利于吸附反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。ΔH>0，說明磁性生物炭對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附是一個(gè)吸熱過程。一般情況下，當(dāng)ΔH<40 kJ/mol時(shí)，吸附機(jī)制主要以物理吸附為主[15]，而本實(shí)驗(yàn)中ΔH>40 kJ/mol，表明磁性生物炭對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附過程中發(fā)生化學(xué)吸附，與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果一致。ΔS>0，說明Pb2+、Cd2+從液相轉(zhuǎn)移到固相，混亂度增加，這與Demiral Hakan的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的[16]。即Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附過程是一個(gè)高溫自發(fā)、吸熱和熵增的過程。

2.4 鉛鎘在磁性生物炭上吸附的FTIR光譜分析

圖2是磁性生物炭及其吸附鉛鎘后的FTIR譜圖。

圖2 磁性生物炭(b)吸附Pb2+(a)、 Cd2+(c)前后的FTIR圖Fig.2 The FTIR spectrograms of the magnetic biochar(b) before and after Pb2+(a) and Cd2+(c) adsorption

2.5 鉛鎘在磁性生物炭上吸附的XRD分析

圖3是磁性生物炭及其吸附鉛鎘后的XRD譜圖。

圖3 磁性生物炭(b)吸附 Pb2+(a)、Cd2+(c)前后的XRD譜圖Fig.3 The XRD spectrograms of the magnetic biochar(b) before and after Pb2+(a) and Cd2+(c) adsorption

由圖3(b)可知，在2θ約為16°和24°出現(xiàn)的是纖維素的特征衍射峰，2θ≈35.5°是Fe3O4特征衍射峰，證實(shí)Fe3O4成功負(fù)載于生物炭上，使其具有磁性。與FTIR結(jié)果分析一致。

磁性生物炭吸附Cd2+后,特征衍射峰沒有發(fā)生改變，纖維素炭和Fe3O4衍射峰均存在，而吸附Pb2+后，磁性生物炭特征衍射峰發(fā)生變化。纖維素炭的衍射峰消失不見，這可能是因?yàn)槔w維素炭轉(zhuǎn)化為非晶型結(jié)構(gòu)。另外，磁性生物炭在吸附Pb2+后，F(xiàn)e3O4轉(zhuǎn)化成Fe2O3，表明磁性生物炭對(duì)Pb2+吸附存在氧化還原反應(yīng)，對(duì)于被還原的物質(zhì)還有待深入研究。

3 結(jié)論

(1)Pb2+、Cd2+在磁性生物炭的吸附是一個(gè)高溫自發(fā)、吸熱且熵增的過程，吸附過程可分為快速吸附、慢速吸附和平衡階段，其中快速吸附階段占主導(dǎo)地位。磁性生物炭對(duì)鉛、鎘的吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，以化學(xué)吸附為主。

(2)磁性生物炭吸附Pb2+、Cd2+的全過程由液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制，慢速階段擴(kuò)散速率小于快速階段，表明慢速階段主要的限速步驟是顆粒內(nèi)擴(kuò)散。

(3)磁性生物炭含有大量羧基、羥基、醚鍵和芳香結(jié)構(gòu)，并且Fe3O4負(fù)載于磁性生物炭表面。Pb2+在磁性生物炭的吸附機(jī)制主要與含氧官能團(tuán)(—COOH、—OH、 C—O—C)的絡(luò)合作用以及芳香結(jié)構(gòu)中的π電子的配位作用有關(guān)，吸附Cd2+的機(jī)制主要與磁性生物炭中的—COOH、—OH和π電子發(fā)生絡(luò)合作用,C—O—C和氧化還原不參與磁性生物炭吸附Cd2+的過程。