張曄，劉永軍，劉喆，劉興社，楊富剛

(西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院 西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室，陜西 西安 710055)

煤在熱解過程中形成的有機廢水含油量通?？蛇_2 000～3 000 mg/L[1],若不經(jīng)過預(yù)處理降低油類含量，會對自然環(huán)境造成破壞，同時會在生化處理中嚴重抑制微生物的活性。因此，油類物質(zhì)的去除是首要解決的問題[2-4]。

油類在水中的分散狀態(tài)，可以分為浮油、分散油、乳化油和溶解油[5-6]。目前，工程上普遍采用重力隔油及氣浮工藝去除浮油及少量的分散油，而大部分的溶解油可通過萃取法有效回收[7-8]。因此，如何將乳化油轉(zhuǎn)化為浮油或溶解油是選擇破乳劑的關(guān)鍵[9-11]。

目前煤化工廢水中破乳劑的添加只考慮油類的去除量，而不考慮在處理過程中油分散狀態(tài)的變化，在使用化學(xué)破乳劑時，盲目選擇破乳劑種類及投加量，從而造成破乳劑的浪費，使得處理成本增加。本研究重點分析目前市場上已有的無機、有機破乳劑[12]以及無機/有機復(fù)配破乳劑對煤化工廢水中油類分散狀態(tài)及去除效果的影響，并進行優(yōu)化實驗，為煤化工廢水油類去除過程中破乳劑的選擇提供依據(jù)和支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無機破乳劑、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、黃色聚合氯化鋁、硫酸鋁均為分析純；有機破乳劑TA1031(主要成分為酚胺型環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚醚)、SP169(主要成分為聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚)、AR36(主要成分為聚氧丙烯聚氧乙烯烷基酚醛聚醚)、BP2040(主要成分為聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚)均為工業(yè)級；正己烷、硫酸、鹽酸、無水硫酸鈉、氫氧化鈉均為分析純；快速定量濾紙；中速定量濾紙；定性濾紙；0.45 μm微孔濾膜。煤化工廢水，來源于神木鑫義能源化工有限公司，是煤焦化廢水、蘭炭生產(chǎn)廢水、煤氣化廢水、煤液化廢水等多種廢水混合而成的廢水，主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 煤化工廢水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 The water quality index of coal chemical wastewater

752N型紫外可見分光光度計;85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器;PHS-25型pH計;SHZ-D(Ⅲ) 循環(huán)水式多用真空泵;PURDLAB型超純水機;TOC-L型TOC 分析儀;FD-1D-50冷凍干燥機。

1.2 實驗方法

在100 mL廢水中加入破乳劑，用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)pH，迅速用120 r/min的速度混合攪拌15 min，靜置2 h。取破乳后的上清液進行逐級抽濾，分別測定含油量，計算油類分散狀態(tài)比例。

1.3 油類分散狀態(tài)分析方法[13]

通過快速定量濾紙(孔徑為80～120 μm，計算時取平均孔徑100 μm)、中速定量濾紙(孔徑為30～50 μm，計算時取平均孔徑40 μm)、定性濾紙(孔徑為10 μm)、微孔濾膜(孔徑為0.45 μm)分別截留廢水中的浮油、分散油和乳化油。水樣中剩下為溶解油(粒徑<10-3μm)。濾后水樣經(jīng)正己烷充分萃取后用紫外分光光度法測吸光度，以吸光度代替含油量計算油類分散狀態(tài)比例。具體的操作步驟見圖1。

圖1 抽濾操作步驟Fig.1 The operation procedure of pumping filter

2 結(jié)果與討論

2.1 破乳劑的篩選

研究目前市場上常用的5種無機破乳劑、4種有機破乳劑及無機/有機復(fù)配破乳劑的破乳效果和對油類分散狀態(tài)的影響，從中篩選出適合煤化工廢水的最佳無機破乳劑、有機破乳劑及無機/有機復(fù)配破乳劑。

2.1.1 無機破乳劑的篩選 5種無機破乳劑處理煤化工廢水后，油類分散狀態(tài)的比例變化見圖2。

圖2 無機破乳劑處理后油類分散狀態(tài)的比例變化Fig.2 The proportion of oil dispersion after inorganic demulsifier treatment

由圖2可知，廢水中加入無機破乳劑后，廢水中的溶解油比例升高，分散油的比例均下降，破乳現(xiàn)象基本類似。在相同情況下，廢水中投加硫酸鋁，水樣分層快、水色清，效果最好，浮油比例由17.21%略微升高至18.84%，分散油和乳化油比例分別由20.59%和21.69%明顯降至11.63%和5.9%，溶解油比例由40.51%升至63.63%。因此，確定硫酸鋁為最佳的無機破乳劑。

2.1.2 有機破乳劑的篩選 4種有機破乳劑處理煤化工廢水后，油類分散狀態(tài)的比例變化見圖3。

圖3 有機破乳劑處理后油類分散狀態(tài)的比例變化Fig.3 The proportion of oil dispersion after organic demulsifier treatment

由圖3可知，溶解油比例均升高，分散油和乳化油的比例均有不同程度的下降。經(jīng)BP2040處理后，廢水中的浮油比例由17.21%上升至24.59%；AR-36處理后的廢水，浮油比例則升高至18.79%。由于BP2040處理后的浮油比例最大，而分散油和乳化油的比例分別由20.59%和21.69%降至4.84%和7.08%。因此，認定BP2040為最佳的有機破乳劑。

2.1.3 無機/有機破乳劑的復(fù)配篩選 無機及有機破乳劑復(fù)配后，廢水中油的分散狀態(tài)比例見圖4。靜置分層過程中，氯化鋁和SP169的浮渣分層速度快于其他組，10 min后，廢水中的浮渣就已沉降一半。

圖4 無機/有機破乳劑處理后油類分散狀態(tài)的比例變化Fig.4 The proportion of oil dispersion after inorganic/organic demulsifier treatment

由圖4可知，無機及有機破乳劑復(fù)配后，廢水中浮油、分散油、乳化油的比例均降低，溶解油的比例升高。氯化鋁和SP169復(fù)配使用后，分散油和乳化油比例分別由20.59%和21.69%降至5.35%和5.25%，溶解油比例由40.51%升高至80.40%，處理效果最好。

通過對無機破乳劑、有機破乳劑及無機/有機復(fù)配破乳劑的篩選，結(jié)果表明無機破乳劑硫酸鋁、有機破乳劑BP2040以及氯化鋁/SP169復(fù)配破乳劑的破乳效果最好。所以對硫酸鋁、BP2040和氯化鋁/SP169復(fù)配破乳劑進行研究。

2.2 硫酸鋁投加量及pH對破乳效果的影響

硫酸鋁的投加量及pH對破乳效果的影響見圖5。

圖5 硫酸鋁的投加量及pH對破乳效果的影響Fig.5 Effect of aluminum sulfate dosage and pH on demulsification

由圖5(a)可知，硫酸鋁的投加量為6.0 g/L時，油類的去除率達到峰值13.56%。此時廢水中的浮油和溶解油比例最高，分別為9.54%和81.94%，乳化油比例最低，由21.69%降為1.91%。隨著投加量的增加，廢水顏色變深，且上清液中的浮渣增多，沉淀分層速度變慢。因此，選擇投加量6.0 g/L 作為硫酸鋁的最佳投加量。

由圖5(b)可知，硫酸鋁投加量為6.0 g/L，其他條件不變的情況下，pH=5時去除率最高，為13.73%。pH=4時，浮油比例最高為11.61%。乳化油和分散油的比例最低，分別由21.69%和20.59%降至0.88%和4.18%，溶解油比例由40.51%升至83.33%。因此，確定最佳pH為4。

2.3 BP2040投加量及pH對破乳效果的影響

BP2040的投加量及pH對破乳效果的影響見圖6。

圖6 BP2040的投加量及pH對破乳效果的影響Fig.6 Effect of BP2040 dosage and pH on demulsification

由圖6(a)可知，BP2040的投加量為2.0 g/L時，油類去除率達到最大為18.11%，此時廢水中的浮油比例最高為14.57%，分散油及乳化油比例分別由20.59%和21.69%降至4.39%,3.76%。即2.0 g/L是有機破乳劑BP2040的最佳投加量。

由圖6(b)可知,BP2040的投加量為2.0 g/L，pH=5時，去除率達到最高為30.28%。分散油及乳化油的比例分別由20.59%和21.69%降至8.05%和3.61%，溶解油的比例由40.51%升至79.97%。因此，確定使用BP2050的最佳pH為5。

2.4 氯化鋁/SP169復(fù)配破乳劑投加量及pH對破 乳效果的影響

2.4.1 SP169投加量對破乳效果的影響 保持氯化鋁的投加量為6.0 g/L，pH=7不變，探究SP169投加量對破乳效果的影響,結(jié)果見圖7(a)。

由圖7(a)可知，SP169投加量為2.4 g/L時，油類去除率最高為29.91%，分散油和乳化油的比例最低，分別由20.59%和21.69%降至2.59%和7.90%，溶解油比例由40.51%升至80.3%。

2.4.2 氯化鋁投加量對破乳效果的影響 保持SP169的投加量為2.4 g/L，pH=7不變，探究氯化鋁投加量對破乳效果的影響，結(jié)果見圖7(b)。

由圖7(b)可知，氯化鋁的投加量為6.0 g/L時，油類的去除率最大為29.54%，分散油和乳化油的比例分別由20.59%和21.69%降至2.59%和7.90%。

2.4.3 pH對破乳效果的影響 保持氯化鋁的投加量為6.0 g/L，SP169的投加量為2.4 g/L時，探究pH對破乳效果的影響，結(jié)果見圖7(c)。

圖7 氯化鋁/SP169復(fù)配破乳劑投 加量及pH對破乳效果的影響Fig.7 Effect of dosage of aluminum chloride/SP169 compound demulsifier and pH on demulsification

由圖7(c)可知，pH=4時，油類去除率最高為36.66%，溶解油比例最高，由40.51%升至81.14%，分散油及乳化油比例分別由20.59%和21.69%分別降至8.28%和5.77%。因此，確定氯化鋁投加量6.0 g/L,SP169投加量2.4 g/L及pH=4為最優(yōu)條件。

相對于中性及堿性條件，酸性條件下破乳效果更好,并且破乳后,上清液pH降低，硫酸鋁及氯化鋁在水解過程中會不斷產(chǎn)生H+使廢水pH值降低，而酸性條件可破壞乳化液油珠界膜[14]。同時，大量的正電荷，能夠中和油滴表面負電荷，減小油滴間的靜電斥力，促進水中油滴的碰撞和聚并過程，使得廢水中的分散油和乳狀油部分聚結(jié)為浮油及溶解油[5-15]。

當(dāng)單獨向廢水中投加氯化鋁和SP169時，破乳效果均不理想，但是氯化鋁和SP169復(fù)配后處理廢水，浮油比例明顯增加，而難處理的分散油和乳化油比例降低。SP169為油溶性破乳劑，其油溶特性不僅可以破乳，還能夠降低液滴間磨阻，可以改變分散油滴的油水界面性質(zhì)，影響水相中油滴的聚并作用，有利于油滴的聚集。并且作為表面活性劑，可以降低界面張力,其所具有的環(huán)氧基較容易吸附于油水界面上而頂替原有的活性物質(zhì)，使界面膜變得不穩(wěn)定，從而起到較好的破乳作用[16-17]。經(jīng)過復(fù)配后的破乳劑性能優(yōu)于單一的破乳劑，能更好地破壞界面膜，從而達到油水分離的效果。

2.5 破乳效果現(xiàn)場實驗

常溫下，煤化工廢水中投加氯化鋁6.0 g/L,SP169 2.4 g/L，調(diào)節(jié)pH=4，對穩(wěn)定運行的破乳除油工藝進出水連續(xù)取樣檢測1個月，分別測定進出水油類的含量以及浮油、分散油、乳化油和溶解油的含量。原水與破乳后水樣油類分散狀態(tài)比例見圖8,進出水中油類的含量及油類去除率見圖9。

圖8 原水水樣與破乳后水樣油類分散狀態(tài)比例對比Fig.8 Comparison of dispersion state ratio between raw water sample and water sample after demulsification

由圖8可知，經(jīng)過破乳后，煤化工廢水中的分散油和乳化油比例均明顯降低，溶解油比例大幅度增加。原水中的分散油、乳化油平均占比由24.10%和29.34%分別降低至9.22%和7.35%，而溶解油平均占比由32.42%升至77.86%。

由圖9可知，復(fù)配破乳劑用于煤化工廢水破乳，油類平均含量由298.77 mg/L降低至191.99 mg/L，油類平均去除率為35.62%。現(xiàn)場實驗表明,該無機/有機破乳劑處理煤化工廢水效果良好，能穩(wěn)定去除油類，并保持油類分散狀態(tài)在一個穩(wěn)定的范圍。

圖9 進出水油類含量及油類去除率Fig.9 Oil content and oil removal rate in inlet and outlet water

3 結(jié)論

(1)目前市場上常用的5種無機破乳劑、4種有機破乳劑中,適合煤化工廢水的最佳無機破乳劑為硫酸鋁,有機破乳劑為BP2040，無機/有機復(fù)配破乳劑為氯化鋁與SP169復(fù)配破乳劑。

(2)最佳無機破乳劑硫酸鋁投加量為6.0 g/L，pH=4下，油類去除率為13.73%，分散油和乳化油分別由20.59%和21.69%降至4.18%和0.88%，溶解油由40.51%升高至83.33%。

(3)最佳有機破乳劑BP2040投加量為2.0 g/L，pH=5下，油類去除率為30.28%，分散油和乳化油分別由20.59%和21.69%降至8.05%和3.61%，溶解油由40.51%升高至79.97%。

(4)最佳無機/有機破乳劑即氯化鋁與SP169復(fù)配破乳劑在氯化鋁投加量6.0 g/L、SP169投加量2.4 g/L及pH=4下，油類去除率為36.66%，分散油和乳化油分別由20.59%和21.69%降至8.28%和5.77%，溶解油由40.51%升高至81.14%。用于煤化工廢水1個月的破乳現(xiàn)場實驗結(jié)果表明，油類平均含量由298.77 mg/L降低至191.99 mg/L，油類平均去除率為35.62%。