張光華，楊冬冬，張萬斌，杜倫，任軍哲，倪美樂，劉晶，羅杰

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗室，陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710021)

水煤漿分散劑是制備高質(zhì)量水煤漿的關(guān)鍵[1-2]。聚羧酸鹽水煤漿分散劑由于其環(huán)保、高效、結(jié)構(gòu)靈活等特點(diǎn)[3-8]，備受關(guān)注。研究報道，兩性聚羧酸鹽分散劑性能優(yōu)于普通陰離子型[9-12]，傳統(tǒng)的陽離子單體多為DMC，但甲基的吸附和位阻作用均不及苯環(huán)[13]。同時，酰胺基團(tuán)在水泥減水劑、農(nóng)藥懸浮劑等方面具有較為優(yōu)良的效果[14-18]。

本文先合成含苯環(huán)的新型陽離子單體DMB，再利用自由基聚合反應(yīng)，成功引入DMB，制備兩種不同酰胺基團(tuán)的雙梳型兩性水煤漿分散劑，探討兩種分散劑對水煤漿的成漿性能、吸附性能等方面的影響，篩選出性能優(yōu)良的酰胺單體，對工業(yè)生產(chǎn)中有重要指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)、丙烯酰胺(AM)、N-羥甲基丙烯酰胺(N-MA)、氯化芐、無水乙醇、丙酮、乙醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚2400(HPEG-2400)、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨、氫氧化鈉均為分析純；陜西榆林煤，工業(yè)級。

XM-4型行星球磨機(jī)；VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀；AVANCE400型核磁共振氫譜儀；NXS-4C型水煤漿黏度儀；DCAT21型靜態(tài)接觸角測量儀；AXIS Supra型X射線光電子能譜儀；NS90型Zeta電位測定儀；Turbiscan Lab型穩(wěn)定性分析儀。

1.2 含有不同羧酸單體的兩性聚羧酸鹽分散劑的 制備

1.2.1 陽離子單體DMB的合成 在帶有攪拌、冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入4.71 g(30 mmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和20 mL丙酮，振蕩使其互溶。再將3.82 g(30 mmol)氯化芐溶于10 mL丙酮，用滴液漏斗緩慢滴加于反應(yīng)體系中，升溫至55 ℃并持續(xù)攪拌5 h。通過旋蒸除去多余丙酮，再加入無水乙醚進(jìn)行多次洗滌、抽濾、烘干，即得陽離子單體DMB，產(chǎn)率約為83.5%，合成路線如下：

1.2.2 聚酰胺雙梳型兩性水煤漿分散劑的制備 固定HPEG2400、SSS、AM/N-MA的用量，DMB的用量為單體質(zhì)量和的0～10%。以含有AM兩性水煤漿分散劑的制備過程為例，在裝有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入HPEG2400、SSS、亞硫酸氫鈉、一定量的去離子水，加熱至適當(dāng)溫度，之后同時使用3只滴液漏斗分別滴加AM水溶液、DMB水溶液、過硫酸銨水溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻至30～40 ℃，并用30%的NaOH溶液將體系pH調(diào)至7～8，得到淡黃色粘稠透明的溶液，即為雙梳型兩性水煤漿分散劑，記為PHASD。參考PHASD的制備方法，制備含有N-MA的水煤漿分散劑，記為PHNSD，合成路線如下：

1.3 水煤漿的制備

實(shí)驗選用陜西榆林煤，采用干法制漿。將不同粒徑的煤樣按一定比例混合均勻，加入所合成的絕干煤質(zhì)量的0.2%～0.7%的分散劑和一定量水，在轉(zhuǎn)速600 r/min條件下機(jī)械攪拌10 min，即得水煤漿。

1.4 成漿性能測定

由水煤漿流變儀測定漿體的表觀黏度(剪切速率100 s-1時)和流變性能，并使用穩(wěn)定性分析儀測定漿體的不穩(wěn)定性系數(shù)[19]。

1.5 吸附膜厚度測定

采用X射線光電子能譜儀(鋁靶發(fā)射源)，測定經(jīng)分散劑改性前后Si 2p光電子強(qiáng)度的變化[20]。根據(jù)經(jīng)驗公式(1)、(2)分別計算兩種分散劑在陜西榆林煤表面吸附層厚度。

Id=I0exp[d/λ(Ek)]

(1)

(2)

式中,Id為經(jīng)厚度為d的吸附層穿過的光電子強(qiáng)度，cps；I0為初始光電子強(qiáng)度，cps；d為吸附層厚度，nm；λ(Ek)為光電子的平均逸出深度，nm；Ek為光電子動能，eV。

1.6 煤粒表面Zeta測試

取多份0.2 g煤樣于錐形瓶中，分別加入絕干煤質(zhì)量0～0.7%的分散劑和50 mL去離子水，在25 ℃ 的恒溫?fù)u床振蕩5 h，靜置、離心、取上層清液，測定Zeta電位。

1.7 煤/水界面接觸角測試

稱取1.2 g煤粉用壓片機(jī)在400 MPa下壓成片狀圓柱形固體，通過靜態(tài)接觸角測量儀，測定煤/水界面瞬間接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩性聚羧酸分散劑的結(jié)構(gòu)表征

DMB的1H NMR譜圖見圖1(b)，溶劑為D2O。DMB的峰位歸屬如下：δ=1.79處是與雙鍵相連的甲基的3個氫的化學(xué)位移；δ=3.60處為與氮原子相連的亞甲基上兩個氫的化學(xué)位移；δ=4.49處為與苯環(huán)相連的亞甲基上兩個氫的化學(xué)位移；δ=3.01處是與氮原子相連的2個甲基上6個氫的化學(xué)位移；δ=4.52為與碳氧雙鍵相連的亞甲基的2個氫的化學(xué)位移；δ=7.45處為苯環(huán)上5個氫的化學(xué)位移；δ=6.02，5.60為碳碳雙鍵上2個氫的化學(xué)位移；δ=4.70處峰屬于D2O的溶劑峰。綜上所述，陽離子單體被成功合成。

圖1 DMB的紅外光譜圖和核磁共振氫譜圖Fig.1 DMB infrared spectrum and nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum

圖2(b)為分散劑的1H NMR譜圖，溶劑為D2O。其中，δ=1.16～1.79是分散劑中—CH3氫的化學(xué)位移，δ=1.97～2.28是分散劑主鏈中—CH2氫的化學(xué)位移，δ=2.44～2.67是聚合物結(jié)構(gòu)中—CH氫的化學(xué)位移，δ=2.69～2.96是與N+相連的—CH3、—CH2中氫的化學(xué)位移，δ=3.4～3.78是聚醚鏈—CH2CH2O—結(jié)構(gòu)中氫的化學(xué)位移，δ=7.26～7.73是苯環(huán)上氫的化學(xué)位移，且δ=5.0～6.0之間雙鍵特征質(zhì)子峰基本消失，說明聚合反應(yīng)較完全。綜合核磁共振氫譜、紅外譜圖，確定目標(biāo)產(chǎn)物已合成。

圖2 分散劑的紅外光譜圖和核磁共振氫譜圖Fig.2 Infrared spectrum and nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum of dispersant

2.2 分散劑中陽離子添加量對水煤漿表觀黏度的 影響

固定水煤漿的濃度為66%，測定兩種分散劑中DMB的添加量對水煤漿表觀黏度的影響，見圖3。

圖3 分散劑中DMB添加量對水煤 漿表觀黏度的影響Fig.3 Effect of DMB addition in dispersant on apparent viscosity of coal water slurry

由圖3可知，隨著分散劑中DMB添加量的增加，漿體表觀黏度呈現(xiàn)先下降后增大的變化趨勢，這是由于分散劑中引入的陽離子可以與煤粒表面的負(fù)電荷區(qū)相結(jié)合，且陽離子DMB上含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以與煤粒表面稠環(huán)芳烴產(chǎn)生π電子極化作用，吸附作用加強(qiáng)，漿體表觀黏度降低。但過量的陽離子在增強(qiáng)煤粒與分散劑之間吸附力的同時，也削弱了煤粒之間的靜電斥力，使得煤粒間易發(fā)生團(tuán)聚，漿體的表觀黏度增加，故確定PHASD、PHNSD分散劑的DMB的添加量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.3 分散劑用量對水煤漿表觀黏度的影響

固定水煤漿的濃度為66%，測定兩種分散劑的用量對水煤漿表觀黏度的影響，見圖4。

由圖4可知，隨著分散劑用量的增加，漿體的表觀黏度呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，在分散劑用量0.5%時，PHNSD制得漿體黏度為982 mPa·s，而PHASD制得的漿體黏度為1 143 mPa·s，表明PHNSD的分散、降黏效果優(yōu)于PHASD。

圖4 分散劑用量對水煤漿表觀黏度的影響Fig.4 The effect of the amount of dispersant on the apparent viscosity of coal water slurry

2.4 最大成漿濃度

測定兩種分散劑制得的水煤漿黏度隨濃度的變化，見圖5。

圖5 水煤漿黏度隨漿體濃度的變化Fig.5 Variation of coal water slurry viscosity with slurry concentration

由圖5可知，隨著漿體質(zhì)量濃度的增大，水煤漿表觀黏度迅速增加，這是由于水煤漿濃度變大，體系中的自由水減少，煤粒間碰撞概率增大，易發(fā)生團(tuán)聚，使得漿體的表觀黏度增大。以1 000 mPa·s為標(biāo)準(zhǔn)，求得兩種分散劑對應(yīng)的水煤漿濃度即為最大成漿濃度?？梢钥闯觯琍HASD、PHNSD分散劑可使榆林煤最大成漿濃度分別達(dá)到65.4%，66.1%，可見，N-MA較AM作為梳型水煤漿分散劑的反應(yīng)單體，更能提高分散劑性能。

2.5 漿體流變性

水煤漿的流變特性是影響漿體貯存、管道輸送和之后的霧化燃燒過程的重要因素。從圖6(a)可以看出，水煤漿表觀黏度隨著剪切速率增大而減小，漿體呈現(xiàn)“剪切變稀”的流變性能。采用工業(yè)上普遍使用的Herschel-Bulkley(3)和Power-Law(4)兩種水煤漿流變模型對剪切速率和剪切應(yīng)力之間的關(guān)系進(jìn)行擬合。

τ=τ0+kγn

(3)

τ=kγn

(4)

式中，τ0為屈服應(yīng)力，τ為剪切應(yīng)力，k為稠度系數(shù)，γ為剪切速率，n為流動特性指數(shù)(當(dāng)n>1時，漿體為脹塑性流體；當(dāng)n<1時，漿體為假塑性流體)。擬合結(jié)果見圖6(b)和表1。

圖6 分散劑對水煤漿流變性能的影響Fig.6 Effect of dispersant on the rheological properties of coal water slurry

表1 水煤漿流變模型參數(shù)擬合值Table 1 Fitting values of coal water slurry rheological model parameters

由表1可知，漿體使用Herschel-Bulkley模型擬合，R2較大，其擬合程度更高，說明水煤漿流變性能適合用Herschel-Bulkley流變模型來描述，且兩種漿體的流動特性指數(shù)n<1，均為假塑性流體，工業(yè)上更有利于輸送。

2.6 吸附膜厚度測試

由于煤粒本身含有硅元素，合成的兩種分散劑中均不含硅元素，可用Si作為特征元素測試分散劑在煤粒表面的吸附膜厚度。由圖7可知，相對于榆林原煤，吸附了分散劑的煤粒表面Si 2p光電子的譜峰明顯減弱，對相應(yīng)峰面積進(jìn)行積分處理，計算分散劑在煤粒表面的吸附厚度，結(jié)果見表2。由表2可知，PHASD在陜西榆林煤粒表面吸附膜厚度為1.55 nm，而PHNSD則達(dá)到了1.91 nm，吸附膜厚度明顯增加。

圖7 榆林煤吸附不同分散劑前后的Si 2p精細(xì)XPS譜圖Fig.7 Fine XPS spectrum of Si 2p before and after Yulin coal adsorption of different dispersants

表2 不同分散劑在榆林煤表面吸附膜厚度Table 2 Adsorption film thickness of different dispersants on Yulin coal surface

2.7 煤粒表面Zeta電位的測定

DLVO理論認(rèn)為，若溶液中離子之間靜電斥力大于的相互吸引力，則溶液穩(wěn)定存在。煤粒表面Zeta電位絕對值越大，說明水煤漿分散的越好，漿體越穩(wěn)定。由圖8所知，榆林煤表面Zeta 電位小于0，煤粒表面呈負(fù)電性。隨著分散劑用量增加，煤粒表面Zeta電位絕對值逐漸增加，說明分散劑與煤粒表面的吸附位點(diǎn)增多，當(dāng)分散劑用量到達(dá)0.6%時，Zeta絕對值變化量較小。PHASD、PHNSD分別使煤粒表面Zeta 電位分別由-24.3 mV變化到-36.0 mV和-38.1 mV，這可能是由于PHASD和PHNSD中酰胺基團(tuán)可以與煤粒表面親水區(qū)域的酚羥基、氨基等官能團(tuán)形成氫鍵，使得更多的磺酸根伸向水中，電負(fù)性增大，而PHNSD中還含有極性較強(qiáng)的羥基，也可以與煤粒表面親水區(qū)域形成氫鍵，吸附作用更強(qiáng)，所以Zeta電位的變化值較大。

圖8 分散劑用量對煤粒表面Zeta電位的影響Fig.8 Effect of dispersant amount on Zeta potential on coal surface

2.8 分散劑在煤粒表面的接觸角

煤/水界面的接觸角反應(yīng)了煤粒表面的潤濕情況，接觸角越小，說明煤粒表面的親水性越強(qiáng)，潤濕效果越好。由圖9可知，水與榆林原煤表面的接觸角為80°，其疏水性較強(qiáng)，添加PHASD、PHNSD分散劑后，可使煤/水界面的接觸角分別將至45°和32°，且PHNSD潤濕性能更好。這是由于分散劑中的疏水主鏈與煤粒表面的疏水區(qū)域相結(jié)合，—NH2、—NH、—OH可以與煤粒親水區(qū)形成氫鍵，陽離子與煤粒表面的負(fù)電荷區(qū)相吸附，從而使得具有親水性的聚醚側(cè)鏈和磺酸根伸向水中，聚醚和磺酸根具有較強(qiáng)的親水性，從而降低了煤/水界面的自由能，使得煤粒表面易被潤濕，煤/水界面接觸角減小。

圖9 榆林煤吸附分散劑前后的煤/水界面接觸角Fig.9 Contact angle of coal/water interface before and after Yulin coal adsorbs dispersant

2.9 水煤漿的穩(wěn)定性

水煤漿在儲存、輸送的過程中要求漿體具有良好的穩(wěn)定性。由圖10可知，水煤漿靜置5 h后，原煤的不穩(wěn)定性系數(shù)TSI為0.62，而使用PHASD、PHNSD后，TSI分別降至為0.31,0.15，遠(yuǎn)低于原煤。這是由于分散劑中的陽離子因靜電作用與煤粒負(fù)電區(qū)結(jié)合，且陽離子和苯乙烯磺酸鈉中的苯環(huán)和與煤表面的稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)相似，產(chǎn)生π電子極化吸附作用。因此，PHASD、PHNSD分子中的碳碳主鏈、苯環(huán)、陽離子、—NH2、—NH、—OH等結(jié)構(gòu)，分別可以與煤粒表面形成多位點(diǎn)吸附，使得吸附作用增強(qiáng)；而帶有負(fù)電性的磺酸根伸向水中，使得煤粒間產(chǎn)生靜電斥力，分散的更加均勻。此外，親水性較強(qiáng)的聚氧乙烯醚側(cè)鏈在水中溶解時，醚鍵上的氧可以與水形成氫鍵，產(chǎn)生較厚的水化膜，在煤粒間產(chǎn)生空間位阻作用，阻止了煤粒的的聚集，使得煤粒的分散更加穩(wěn)定。

圖10 分散劑對水煤漿不穩(wěn)定性系數(shù)的影響Fig.10 Influence of dispersant on the instability coefficient of coal water slurry

3 結(jié)論

(1)通過季銨化反應(yīng)合成帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的新型陽離子單體DMB，再利用自由基聚合反應(yīng)制備了兩種雙梳型兩性水煤漿分散劑PHASD和PHNSD，通過紅外光譜、核磁共振氫譜證實(shí)陽離子單體和分散劑的成功合成。

(2)當(dāng)分散劑中陽離子添加量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分散劑用量為0.5%時，PHASD、PHNSD分散劑對水煤漿降黏效果最佳，使榆林煤的最大成漿濃度分別達(dá)到65.4%，66.1%，吸附膜厚度分別為1.55，1.91 nm，Zeta電位由-24.3 mV變化到-36.0 mV 和-38.1 mV，這表明PHNSD的性能更為優(yōu)良，N-MA較AM更適合作為梳型的水煤漿分散劑的酰胺單體。