羅 昊，張序清，楊德仁，，皮孝東，

(1.浙江大學(xué),硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310027； 2.浙江大學(xué)杭州國(guó)際科創(chuàng)中心，先進(jìn)半導(dǎo)體研究院，杭州 311200)

0 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，半導(dǎo)體材料的革新速度也進(jìn)一步加快。繼以Si為代表的第一代半導(dǎo)體和以GaAs為代表的第二代半導(dǎo)體之后，以SiC為代表的第三代寬禁帶半導(dǎo)體越來(lái)越受到人們的關(guān)注。SiC具有寬帶隙(2.3～3.3 eV)、高臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)(2.2～3.9×106V·cm-1)、高熱導(dǎo)率(3.6～4.8 W·cm-1·K-1)、高載流子飽和遷移率(1.9～2.6×107cm·s-1)等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于制造高頻、大功率、抗輻射、抗腐蝕的電子器件，是半導(dǎo)體材料領(lǐng)域中較有前景的材料之一[1-2]。

SiC晶體材料的發(fā)展歷史已有一百多年。1892年，Acheson發(fā)明了一種用二氧化硅、碳合成SiC粉體的方法[3]，而在該方法中，人們發(fā)現(xiàn)了一種副產(chǎn)物，它是含有片狀的SiC材料，但這些片狀的SiC材料純度不高，尺寸較小，無(wú)法用來(lái)制備半導(dǎo)體器件。直到1955年， Lely通過(guò)升華技術(shù)成功地生長(zhǎng)出相對(duì)純凈的SiC晶體[4]，該制備技術(shù)方法也被稱為L(zhǎng)ely法。然而，由于Lely法制備的SiC片狀材料尺寸小，性能差異比較大，導(dǎo)致其無(wú)法成為生長(zhǎng)SiC單晶的商業(yè)技術(shù)。1978—1981年期間，Tairov和Tsvetkov在Lely法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，他們?cè)谏A生長(zhǎng)爐里引入了一個(gè)籽晶，并基于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面的考慮，設(shè)計(jì)了一個(gè)合適的溫度梯度以控制SiC源到籽晶的物質(zhì)運(yùn)輸，這種生長(zhǎng)工藝被稱為改進(jìn)的Lely法，也稱為籽晶升華法，或者物理氣相傳輸(PVT)法[5-6]。人們通過(guò)這種方法可以獲得更大直徑和較低擴(kuò)展缺陷密度的SiC晶體。隨著生長(zhǎng)工藝的不斷改進(jìn)，采用該方法已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的公司有美國(guó)的Cree、Dowcorning、Ⅱ-Ⅵ，德國(guó)的SiCrystal，日本的Nippon Steel，中國(guó)的山東天岳、天科合達(dá)等。

在PVT法中，影響SiC晶體合成的因素有很多，其中SiC粉體作為合成原料會(huì)直接影響SiC單晶的生長(zhǎng)質(zhì)量和電學(xué)性質(zhì)。陳之戰(zhàn)等[7]研究了SiC粉體在生長(zhǎng)過(guò)程中的物相變化及對(duì)單晶均勻性、缺陷等的影響，發(fā)現(xiàn)在使用β-SiC粉體生長(zhǎng)SiC單晶時(shí)，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中存在著向α-SiC的相轉(zhuǎn)變，造成氣相組分中的Si/C摩爾比變化較大，對(duì)晶體生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響。為了提高晶體均勻性，降低微管等缺陷，必須對(duì)原料進(jìn)行預(yù)燒處理，一方面促使其晶型轉(zhuǎn)變并增大粉體顆粒度，另一方面降低原料的雜質(zhì)含量。Shin等[8]研究了不同粒徑以及不同雜質(zhì)含量的SiC粉體對(duì)SiC單晶生長(zhǎng)的影響，發(fā)現(xiàn)單晶中大部分的雜質(zhì)均來(lái)自SiC粉體，單晶的質(zhì)量與粉體的純度呈線性關(guān)系。

由于SiC粉體在單晶生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)揮著重要作用，近年來(lái)，制備高純的SiC粉體逐漸成為SiC單晶生長(zhǎng)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前可以大批量生產(chǎn)高純SiC粉體的公司有中國(guó)的天科合達(dá)、法國(guó)圣戈班、日本太平洋等，不同公司合成的SiC粉體的純度不同，價(jià)格也不同。據(jù)統(tǒng)計(jì)，這些 SiC粉體的粒徑約為300～500 μm，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)在99.95%～99.999 9%之間，價(jià)格在2 000～12 000元/kg之間。這些公司合成SiC粉體的方法主要有三種：第一種是固相法，固相法中最具代表性的是Acheson法和自蔓延高溫合成法[9-11]；第二種是液相法，液相法中最具代表性的是溶膠-凝膠法[12-13]和聚合物熱分解法[14-15]；第三種是氣相法，氣相法中最具代表性的是化學(xué)氣相沉積法(CVD)[16]、等離子體法[17]。Acheson法是最早用于制備SiC粉體的方法，由于原料來(lái)源廣泛，產(chǎn)量大，是大規(guī)模制備SiC粉最常用的方法，但是在制備過(guò)程中容易引入其他雜質(zhì)，導(dǎo)致SiC粉純度不高，無(wú)法滿足SiC單晶的生長(zhǎng)要求。本文主要關(guān)注的是目前報(bào)道過(guò)的高純SiC粉的制備方法，對(duì)工藝過(guò)程以及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行介紹，最后預(yù)測(cè)未來(lái)的發(fā)展方向。

1 高純SiC粉體的合成方法

生長(zhǎng)SiC單晶用的SiC粉體純度要求很高，其中雜質(zhì)含量應(yīng)至少低于0.001%。在眾多SiC粉合成方法中，氣相法通過(guò)控制氣源中的雜質(zhì)含量可以獲得純度較高的SiC粉體；液相法中只有溶膠-凝膠法可以合成純度滿足單晶生長(zhǎng)需要的SiC粉體；固相法中的改進(jìn)自蔓延高溫合成法是目前使用范圍最廣，合成工藝最成熟的SiC粉體的制備方法。本節(jié)將對(duì)以上SiC粉體的合成方法以及優(yōu)缺點(diǎn)作出評(píng)述。

1.1 氣相法制備高純SiC粉體

1.1.1 CVD法制備高純SiC粉體

CVD法是通過(guò)氣體的高溫反應(yīng)得到超細(xì)、高純的SiC粉體，其中Si源一般選擇SiH4和SiCl4等，C源一般選擇CH4、C2H2和CCl4等，而(CH3)2SiCl2、Si(CH3)4等氣體既可以同時(shí)提供Si源和C源，這些氣體的純度均在99.999 9%以上。

Huang等[18]采用CVD技術(shù)，將 (CH3)2SiCl2作為原料，在1 100～1 400 ℃的熱解溫度下制備了純度高、含氧量低的納米碳化硅粉體。在不同熱解條件下，合成的β-SiC平均粒徑為40～70 nm。李斌等[19]采用CVD法，以自制的液態(tài)硅碳烷為前驅(qū)體，分別在850 ℃和900 ℃的較低溫度下制得了高純的SiC粉體，SEM及XRD檢測(cè)結(jié)果表明，850 ℃產(chǎn)物中有未分解完全的有機(jī)基團(tuán)，900 ℃產(chǎn)物為高純的結(jié)晶態(tài)納米SiC粉體，粒度為50～70 nm。為了增加SiC粉體的粒徑，Ezaki等[16]采用CVD法，在片狀石墨基底表面通入高純度的(CH3)2SiCl2和H2，在1 200～1 350 ℃下合成SiC薄膜，薄膜的沉積速率為0.08～0.1 mm/h，最后將沉積有SiC薄膜的石墨基底在1 000～1 100 ℃下進(jìn)行氧化，經(jīng)HF腐蝕后得到高純的SiC粉體。該SiC粉體的粒徑為200～1 200 μm，雜質(zhì)含量如表1所示。

表1 CVD法合成SiC粉體的輝光放電質(zhì)譜(GDMS)測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of glow discharge mass spectrometry (GDMS) of SiC powder synthesized by CVD /10-6(mass fraction)

Kijima等[20]使用等離子體輔助CVD法，將SiH4作為硅源，C2H2作為碳源，Ar氣作為載氣，合成了高純的SiC粉體，粉體的粒徑控制在5～20 nm，純度99.999%。Kamlag等[21]采用激光輔助CVD法，利用機(jī)械切割CO2激光束獲得脈沖紅外激勵(lì)，以SiH4和C2H2為前驅(qū)體，得到平均粒徑約為12 nm的β-SiC。Martin等[22]將摩爾比為2∶1的SiH4，C2H2通入管式反應(yīng)器中，在1 373 K的溫度下制備高純的SiC粉體，粉體粒徑為10～100 nm。梁博等[23]將二甲基二氯硅烷 ((CH3)2SiCl2) 和H2作為氣源，同時(shí)，氫氣還起到載氣的作用，在1 100～1 400 ℃經(jīng)熱解反應(yīng)和成核生長(zhǎng)形成SiC納米粉，最后得到的高純SiC粉體粒徑為40～70 nm。Gupta等[24-25]用(CH3)6Si2作為反應(yīng)氣體，H2與Ar作為載氣，用CVD法在1 050～1 250 ℃下同樣合成了超細(xì)、高純的SiC粉體，同時(shí)研究了不同稀釋氣體對(duì)合成SiC粉體的影響，通過(guò)改變稀釋氣體(H2/Ar比)和溫度等參數(shù)，從結(jié)晶度、化學(xué)成分和沉積速率等方面優(yōu)化了SiC粉體的生長(zhǎng)條件。圖1為不同溫度下制備的SiC粉體透射電鏡照片以及選取電子衍射圖。

圖1 合成粉體的透射電鏡圖及選取電子衍射圖。(a)1 050 ℃,(b)1 150 ℃,(c)1 250 ℃,(d)1 250 ℃[24]Fig.1 TEM and SAED images of synthesized powders. (a) 1 050 ℃,(b) 1 150 ℃,(c) 1 250 ℃,(d) 1 250 ℃[24]

以上研究均采用CVD法，利用有機(jī)氣源合成了高純的SiC粉體，但該方法對(duì)有機(jī)氣源以及內(nèi)部石墨件的純度要求非常高，增加了生產(chǎn)成本。另外，合成的粉體為納米級(jí)的超細(xì)粉體，不易收集，同時(shí)合成速率較低，目前無(wú)法用于生產(chǎn)大批量的高純SiC粉體。

1.1.2 等離子體法制備高純SiC粉體

等離子體法是將反應(yīng)氣體通入由射頻電源激發(fā)的等離子體容器中，氣體在高速電子的碰撞下相互反應(yīng)，最后得到高純的SiC粉體。等離子體法使用的氣源與CVD法相同，氣體純度也在99.999 9%以上。

Lin等[26]采用微波等離子體法，將四甲基硅烷(TMS)作為反應(yīng)氣體合成高純的SiC粉體。由于TMS在室溫下為液體，因此TMS的氣體傳輸通過(guò)起泡器和氬氣完成。TMS和氬氣通過(guò)石英管時(shí)在微波源的作用下形成等離子體，最后得到高純的SiC粉體，粉體粒徑為4～6 nm，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2(a)所示。Coleman等[27]使用兩步冷等離子體法，將SiH4和CH4作為反應(yīng)氣體，在射頻電源的激發(fā)下形成等離子體，最后得到高純的SiC粉體，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖2(b)所示。Chaukulkar等[28]采用同樣的方法，將SiH4和C2H2作為反應(yīng)氣體，得到了高純的SiC粉體，粉體粒徑為4～8 nm。

圖2 (a)微波等離子體合成SiC粉體[26]；(b)冷等離子體合成SiC粉體[27]Fig.2 (a) Microwave plasma synthesis of SiC powder[26]; (b) cold plasma synthesis of SiC powder[27]

等離子體法通過(guò)高能電子碰撞得到高純的SiC粉體，降低了SiC粉體的合成溫度，通過(guò)增加氣體流量以及等離子腔的尺寸可以提高SiC粉體的產(chǎn)率。但是合成的粉體粒徑太小，需要進(jìn)一步處理才能用于晶體生長(zhǎng)。

1.2 液相法制備高純SiC粉體

目前液相法中只有溶膠-凝膠法可以合成高純的SiC粉體，其制備過(guò)程是將無(wú)機(jī)鹽或醇鹽溶于溶劑(水或醇)中形成均勻溶液，得到均勻的溶膠，經(jīng)過(guò)干燥或脫水轉(zhuǎn)化成凝膠，再經(jīng)過(guò)熱處理得到所需要的超細(xì)粉體。溶膠-凝膠法合成的碳化硅粉體最早用于燒結(jié)碳化硅陶瓷，隨著工藝的不斷改善，合成粉體的純度也不斷提升。目前溶膠-凝膠法制備的SiC粉體已經(jīng)可以用于單晶的生長(zhǎng)。

宋永才等[29]采用溶膠-凝膠法，將工業(yè)硅溶膠和水溶性酚醛樹(shù)脂作為原料，在高溫下進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)得到SiC粉體，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)加熱溫度在1 700 ℃時(shí)，合成的SiC粉體純度較高。Byeun等[30]研究了酚醛樹(shù)脂種類和混合比例對(duì)制備高純SiC粉體的影響。該實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備了兩種類型的苯酚樹(shù)脂，將正硅酸乙酯溶膠作為催化劑得到不同的前體凝膠，最后在1 800 ℃下進(jìn)行碳熱還原，得到了高純的SiC粉體。Lee等[31]將甲基改性二氧化硅氣凝膠/碳混合物在高溫下進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，制備了SiC粉體。該實(shí)驗(yàn)研究了碳熱還原溫度以及原料的摩爾比n(C)/n(SiO2)對(duì)SiC粉體形貌和純度的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)加熱溫度為1 525 ℃，n(C)/n(SiO2)為0.5和3時(shí)，可獲得純度為99.95%的SiC粉體。

溶膠-凝膠法可以制備高純度、超細(xì)SiC粉體，但是制備成本較高，合成過(guò)程復(fù)雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3 固相法制備高純SiC粉體

自蔓延高溫合成法屬于固相合成法，該方法是在外加熱源的條件下，通過(guò)添加活化劑使反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)自發(fā)持續(xù)的進(jìn)行。然而活化劑的添加勢(shì)必會(huì)引入其他雜質(zhì)，為了保證生成物的純度，研究人員選擇提高反應(yīng)溫度以及持續(xù)加熱的方式來(lái)維持反應(yīng)的進(jìn)行，這種方法被稱為改進(jìn)的自蔓延高溫合成法。改進(jìn)的自蔓延高溫合成法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，合成效率高，在工業(yè)上被廣泛用于生產(chǎn)高純SiC粉體。該方法將固態(tài)的Si源和C源作為原料，使其在1 400～2 000 ℃的高溫下持續(xù)反應(yīng)，最后得到高純SiC粉體。

Jung等[32]使用粒徑為0.5 μm，純度為99.9%的非晶炭黑和粒度為4.5 μm，純度為99.999%的C粉作為原料，在高純Ar氣氛下高溫合成SiC粉體。合成過(guò)程采用兩步法，首先將原料在1 400 ℃下加熱4 h，加入一定量的C源后在1 800 ℃下加熱2 h，最后得到高純的β-SiC粉體，圖3為反應(yīng)示意圖。

圖3 β-SiC的反應(yīng)示意圖[32]Fig.3 Schematic diagram of β-SiC reaction[32]

中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高攀等[33]采用超高溫真空燒結(jié)爐，將純度均為99.9%以上的Si粉和C粉按一定摩爾比混合，在Ar氣氛下高溫合成了純度高達(dá)5N(99.999%)的SiC粉體，表2為不同粉體雜質(zhì)中GDMS的測(cè)試結(jié)果。

表2 不同粉體雜質(zhì)的GDMS測(cè)試結(jié)果Table 2 GDMS test results for different powder impurities /10-6(mass fraction)

Hsiao等[34]以SiO2和Si為硅源，以石墨粉為C源，選擇0.1 atm(1 atm=101 325 Pa)和0.01 atm的壓力作為操作條件，在真空感應(yīng)熔爐(vacuum induction melting, VIM)中制備了不同的SiC粉體，并在空氣中高溫烘烤和酸浸除去游離C和殘留SiO2。低壓粉體顯示出更好的結(jié)晶度。此外，烘烤和浸提后的產(chǎn)品中幾乎沒(méi)有游離C和SiO2。低壓顆粒是棱柱形的，而高壓顆粒是多孔的。這表明壓力是SiC形成中的關(guān)鍵參數(shù)。使用GDMS分析雜質(zhì)SiC粉中的含量，結(jié)果發(fā)明，烘烤和浸提后，純度從3N5(99.95%)增加到4N5(99.995%)，如表3所示。

表3 純化前后SiC粉體GDMS的測(cè)試結(jié)果Table 3 GDMS test results of SiC powder before and after purification /10-6(mass fraction)

目前，在改進(jìn)的自蔓延合成法中，研究人員通過(guò)控制起始Si源和C源中雜質(zhì)含量以及對(duì)合成的SiC粉體進(jìn)行提純處理，可以將大部分雜質(zhì)如B、Fe、Al、Cu、P等控制在1×10-6以下。然而，為了制備半絕緣SiC單晶襯底，SiC粉體中N元素的含量也必須盡可能降低，而無(wú)論是Si粉還是C粉，都極易吸附空氣中大量的N元素，導(dǎo)致合成的SiC粉體中N元素含量較高，無(wú)法滿足半絕緣單晶襯底的使用要求。因此，目前改進(jìn)的自蔓延合成法制備SiC粉體的研究重點(diǎn)在于如何降低SiC粉體中N元素的含量。

李斌等[35]采用自蔓延法合成SiC粉體，并且設(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn)，分別將β-SiC粉體的合成過(guò)程放在高真空下以及80 kPa的高純氬氣氣氛中進(jìn)行，并對(duì)兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比和分析，最后利用兩組實(shí)驗(yàn)合成的SiC粉體分別進(jìn)行了4H-SiC單晶的生長(zhǎng)，并對(duì)晶體進(jìn)行了對(duì)比分析。對(duì)高真空條件下合成SiC粉體生長(zhǎng)的SiC單晶進(jìn)行二次離子質(zhì)譜(second ion mass spectroscope, SIMS)測(cè)試，如表4所示。高真空條件下合成的SiC粉體純度優(yōu)于通載氣條件下合成的SiC粉體，特別地，高真空條件有助于SiC粉體中N濃度的降低。

表4 高真空條件下合成SiC粉體生長(zhǎng)SiC單晶SIMS測(cè)試結(jié)果Table 4 SIMS test results of SiC single crystal growing from synthetic silicon carbide powder under high vacuum conditions /(n·cm-3)

馬康夫等[36]采用C粉、Si粉直接反應(yīng)合成碳化硅粉體，特別地，在合成過(guò)程中通入H2輔助高純SiC粉體的合成，并將合成的粉體與未通H2合成的粉體進(jìn)行了對(duì)比研究，GDMS測(cè)試發(fā)現(xiàn)通H2有助于粉體中N含量的降低(見(jiàn)表5)，緊接著進(jìn)行了SiC單晶的生長(zhǎng)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)通H2合成的高純SiC粉體有利于高純半絕緣單晶的生長(zhǎng)。

表5 合成SiC粉體的GDMS測(cè)試結(jié)果Table 5 GDMS test results of synthetic SiC powder /10-6(mass fraction)

從Acheson法到改進(jìn)的自蔓延高溫合成法，固相法一直是工業(yè)上制備SiC粉體最常用的方法，與氣相法、液相法相比，固相法合成SiC粉體的優(yōu)勢(shì)更加明顯。表6對(duì)以上幾種高純SiC粉體制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)。

表6 三種SiC粉體制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 6 Advantages and disadvantages of the three preparation methods of SiC powder

2 高純碳化硅粉體的合成工藝

在眾多SiC粉體的合成方法中，改進(jìn)的自蔓延合成法原料便宜，合成質(zhì)量穩(wěn)定，合成效率高，成為目前工業(yè)上生產(chǎn)高純SiC粉體最常用的方法。改進(jìn)的自蔓延合成法本質(zhì)上是一種高溫燃燒的合成工藝，硅源和碳源在高溫下充分燃燒，得到的產(chǎn)物便是SiC粉體。在這個(gè)工藝過(guò)程中，SiC粉體的純度、粒徑、晶型受多種因素的影響，人們對(duì)此做了大量的研究。

2.1 溫度對(duì)合成高純碳化硅粉體的影響

SiC粉體按晶型可分為α-SiC和β-SiC，在晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中，粉體晶型的變化會(huì)改變C/Si摩爾比，從而影響晶體的生長(zhǎng)。在改進(jìn)的自蔓延合成法中，可以通過(guò)反應(yīng)溫度來(lái)控制粉體的晶型。Wang等[37]將高純的Si粉和C粉混合，分別在1 800 ℃、1 950 ℃、2 050 ℃和2 150 ℃的溫度下合成SiC粉體。通過(guò)觀察粉體的表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，在1 800 ℃和1 950 ℃下合成的粉體是淡黃色的，表明該SiC粉體是由β-SiC組成的，而在2 050 ℃和2 150 ℃下合成的粉體是黑色的，通過(guò)顏色無(wú)法判斷該SiC粉體的晶型(見(jiàn)圖4)，而XRD測(cè)試進(jìn)一步說(shuō)明了溫度對(duì)生成SiC粉體晶型的影響(見(jiàn)圖5)。在1 800 ℃下，碳，硅和β-SiC的峰都能被觀察到，這表明碳粉和硅粉還沒(méi)有完全反應(yīng)完成。隨著反應(yīng)溫度上升至1 950 ℃，僅能觀察到SiC峰，就衍射峰的位置而言，它表明該溫度下的SiC粉體由β-SiC和α-SiC組成，從而證明了在該溫度下Si粉和C粉反應(yīng)完全，同時(shí)該溫度也是β-SiC到α-SiC的相轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)溫度升高到2 050 ℃和2 150 ℃時(shí)，C的衍射峰再次出現(xiàn)，說(shuō)明有部分C粉剩余，而這是由于高溫下Si粉的升華導(dǎo)致的，同時(shí)也解釋了在該溫度下的SiC粉體為黑色的原因。

圖4 不同溫度下合成的SiC粉體實(shí)物圖[37]Fig.4 Physical diagram of SiC powders prepared at different temperatures[37]

圖5 不同溫度下制備的SiC粉體XRD圖譜[37]Fig.5 XRD patterns of SiC powders prepared at different temperatures[37]

反應(yīng)溫度不僅會(huì)影響SiC粉體的晶型，還會(huì)影響SiC粉體的純度和粒徑。田牧等[38]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%的C粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%的Si粉按摩爾比1∶1均勻混合后放在高純石墨坩堝內(nèi)，在抽真空后向生長(zhǎng)室充入高純氬氣(氬氣體積分?jǐn)?shù)>99.999%)，加熱至1 900～2 050 ℃，控制反應(yīng)時(shí)間5～10 h。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)溫度不僅會(huì)影響SiC粉體的表面形貌，還對(duì)生成的SiC粉粒度和純度有很大影響，當(dāng)反應(yīng)溫度從1 920 ℃升高到1 966 ℃時(shí)，生成的SiC粉體粒度由12.548 μm增加到29.259 μm。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，SiC粉體的粒度逐漸減小(見(jiàn)圖6)。溫度2 000～2 050 ℃時(shí)，SiC粉體的粒度趨于20 μm。以上研究結(jié)果表明，不同加熱溫度對(duì)生成的SiC粉體粒度和純度有很大影響。

圖6 不同溫度下合成的SiC粉體的粒徑分布[38]Fig.6 Particle size distribution of SiC powders prepared at different temperatures[38]

2.2 Si源對(duì)合成高純碳化硅粉體的影響

作為合成SiC的原料之一，不同的Si源會(huì)對(duì)SiC粉體的合成產(chǎn)生一定影響。寧麗娜等[39]研究了不同尺寸形貌的Si粉對(duì)合成產(chǎn)物組成及產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)所選用的Si粉有兩種:一種是粒度大于500 μm的球狀顆粒;一種是粒度大于20 μm的粉體。研究發(fā)現(xiàn)，使用粒度大于500 μm的球狀Si粉時(shí)，合成產(chǎn)物中存在堅(jiān)硬固體，無(wú)法研碎，將這些堅(jiān)硬的固體回爐后仍無(wú)法變疏松，只是外部的一薄層發(fā)生反應(yīng)生成SiC。通過(guò)XRD分析其組成，發(fā)現(xiàn)除β-SiC外還有一定量的Si(見(jiàn)圖7)。這是由于Si的粒度太大，熔融后C首先和最外層的Si反應(yīng)生成SiC，而形成的SiC阻礙了C進(jìn)一步向Si滴內(nèi)部擴(kuò)散或者Si滴的尺寸超過(guò)了C在Si液中的擴(kuò)散深度，進(jìn)而阻礙了C和Si的進(jìn)一步反應(yīng)。降溫至室溫，未反應(yīng)的Si重新凝固，外部被反應(yīng)生成的SiC包裹，形成了無(wú)法研碎的固體，導(dǎo)致合成產(chǎn)物中既有β-SiC又有Si和C。當(dāng)使用粒度大于20 μm的Si粉體時(shí)，產(chǎn)物中的堅(jiān)硬固體消失了，全部為疏松的粉體。通過(guò)XRD峰強(qiáng)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)使用粒度較小的Si粉體時(shí)，產(chǎn)物中Si的衍射峰消失，C峰(2θ=26.7°)的強(qiáng)度明顯降低,合成產(chǎn)率明顯提高。因此，選用合適粒度的Si粉有利于提高SiC粉體的純度和產(chǎn)率。

圖7 不同Si粉合成SiC粉體的XRD圖譜[39]Fig.7 XRD patterns of SiC powders synthesized from different Si powders[39]

2.3 C源對(duì)合成高純碳化硅粉體的影響

在改進(jìn)的自蔓延合成法中，C源的純度和粒徑會(huì)直接影響SiC的純度和粒徑。Wang等[40]研究了不同的C源對(duì)合成SiC粉體的影響。實(shí)驗(yàn)中采用了兩種不同的碳源，分別是粒徑在20～100 μm的活性炭和粒徑在2～25 μm的片狀石墨，兩者的純度均為99.9%。將這兩種C源按摩爾比1∶1分別與硅粉反應(yīng)合成SiC粉體，通過(guò)對(duì)比兩種合成產(chǎn)物的質(zhì)量來(lái)探究C源的影響。XRD測(cè)試表明(見(jiàn)圖8)，當(dāng)使用活性炭作為C源時(shí)，合成產(chǎn)物為3C-SiC，同時(shí)有部分Si粉剩余，均分布在合成產(chǎn)物的中部和底部，在加入過(guò)量的活性炭后依然有Si粉剩余。而當(dāng)使用片狀石墨作為C源時(shí)，合成產(chǎn)物為β-SiC和少量α-SiC，沒(méi)有Si粉剩余。這是因?yàn)镾i和C在一定溫度下反應(yīng)時(shí)有滲透深度的限制，而活性炭的尺寸較大，阻止了Si和C的反應(yīng)。片狀石墨尺寸較小，Si和C的滲透深度能保證二者充分反應(yīng)。而利用活性炭之所以在合成粉體的中部和底部發(fā)現(xiàn)剩余Si，是因?yàn)樵诟邷叵氯廴诘腟i容易從活性炭的孔狀縫隙中轉(zhuǎn)移至較低的部位。

圖8 不同C源合成SiC粉體的XRD圖譜[40]Fig.8 XRD patterns of SiC powders synthesized from different C sources[40]

目前，生長(zhǎng)高純半絕緣型SiC襯底的難點(diǎn)在于降低SiC粉體中N含量的濃度，而SiC粉體中的N雜質(zhì)大部分來(lái)自C源，因?yàn)榱叫粉比表面積大，內(nèi)部會(huì)吸附大量的N2，在高溫合成的過(guò)程中N會(huì)由此摻雜到SiC粉體中。為了減少C源中吸附的空氣，可以選擇粒徑較大的C粉，而粒徑較大的C粉對(duì)SiC粉的合成造成的影響還未可知，需要進(jìn)一步的研究。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成高純碳化硅粉體的影響

高攀等[33]研究了不同合成時(shí)間對(duì)高純SiC粉體的影響。實(shí)驗(yàn)采用Si、C摩爾比為1∶1的配比，合成溫度及壓強(qiáng)分別為2 000 ℃和100 Torr(1 Torr=133.322 Pa)，分別研究合成時(shí)間為10 h和15 h條件下對(duì)SiC原料合成的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將合成時(shí)間延長(zhǎng)至15 h后，原料顏色變深，這應(yīng)該與粒徑變大有關(guān)，表明合成時(shí)間對(duì)合成SiC原料的影響主要體現(xiàn)在粒徑上。同時(shí)該實(shí)驗(yàn)還研究了在不同溫度、不同合成時(shí)間下所獲得的SiC原料的堆積密度，圖9為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖中可以看到，在相同溫度條件下，隨著合成時(shí)間的增加，合成SiC原料的堆積密度顯著提高，說(shuō)明晶體的粒徑直接與反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，這主要是由于溫度決定了不同晶型的成核，而反應(yīng)時(shí)間則決定著晶核的生長(zhǎng)。

圖9 不同溫度與時(shí)間下合成的SiC原料的 堆積密度變化曲線[33]Fig.9 Bulk density of SiC powders synthesized at different temperatures and time[33]

Wang等[41]研究了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)選擇了3個(gè)不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，分別是4 h、8 h、12 h，隨后對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)試(見(jiàn)圖10)。結(jié)果顯示當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，合成產(chǎn)物幾乎都是6H-SiC，只有少部分15R-SiC；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，合成產(chǎn)物中均為6H-SiC；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到12 h時(shí)，合成產(chǎn)物中15R-SiC逐漸增多。

圖10 不同反應(yīng)時(shí)間條件下制備的SiC粉體XRD圖譜[41]Fig.10 XRD patterns of SiC powders with different reaction time[41]

2.5 壓強(qiáng)對(duì)合成高純碳化硅粉體的影響

高攀等[33]研究了在100 Torr、300 Torr、500 Torr和700 Torr這四種壓強(qiáng)條件下對(duì)SiC原料合成的影響。Si粉和C粉的摩爾比為1∶1，合成溫度和時(shí)間分別為2 000 ℃和10 h。結(jié)果發(fā)現(xiàn)100～300 Torr條件下合成的原料比較疏松，且一致性較好，若合成壓強(qiáng)大于300 Torr，則發(fā)現(xiàn)反應(yīng)不完全，內(nèi)部偏黑，且合成料偏硬，不利于后續(xù)處理使用。Hsiao等[34]做了兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，兩組實(shí)驗(yàn)中合成壓強(qiáng)分別是7 Torr和70 Torr，其他合成條件保持一致。分析兩組實(shí)驗(yàn)中合成產(chǎn)物的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)合成壓強(qiáng)為7 Torr時(shí)，Si粉和C粉反應(yīng)完全，合成產(chǎn)物中沒(méi)有原料的剩余，同時(shí)SiC的結(jié)晶性更好。Wang等[41]研究了壓強(qiáng)在6～700 Torr下合成SiC粉體的晶型變化，圖11(a)為SiC粉體在6～700 Torr壓強(qiáng)范圍內(nèi)的拉曼光譜?？梢钥闯?，SiC晶型幾乎不隨壓強(qiáng)的變化而變化。圖11(b)為(a)的折疊橫光(FTO)和折疊縱光(FLO)模式的全寬半最大值(FWHM)。從圖中可以看出，當(dāng)壓強(qiáng)從700 Torr降低到6 Torr時(shí)，F(xiàn)TO模式的半最大值幾乎保持不變;而FLO模式的半最大值則先從700 Torr到300 Torr逐漸增加，再?gòu)?00 Torr到6 Torr逐漸減小。結(jié)果表明，在700 Torr或6 Torr時(shí)SiC的結(jié)晶性能較好，說(shuō)明中壓對(duì)SiC的結(jié)晶有一定的影響。這可能是因?yàn)樵诟邏簭?qiáng)下，Si粉的升華受到了抑制，導(dǎo)致反應(yīng)較為充分;而在較低的壓強(qiáng)下，兩種粉體的熱運(yùn)動(dòng)都得到了促進(jìn)，從而使結(jié)晶性能更好。

圖11 不同壓強(qiáng)下制備的SiC粉體拉曼圖譜[41]Fig.11 Raman spectra of SiC powders prepared under different pressures[41]

2.6 原料配比對(duì)合成高純碳化硅粉體的影響

劉軍林等[42]研究了Si和C摩爾比對(duì)合成SiC粉體的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于反應(yīng)過(guò)程中Si的揮發(fā)會(huì)造成C的剩余，所以可以通過(guò)提高Si和C摩爾比來(lái)減輕甚至消除C的過(guò)剩。隨著Si和C摩爾比的增加，C的剩余就會(huì)減少，合成SiC粉體的顏色也就越接近純的β-SiC粉體的顏色。當(dāng)Si和C摩爾比為1∶1時(shí)，合成粉體的顏色為灰黃綠色，基本與純?chǔ)?SiC粉體的顏色相同。當(dāng)Si和C摩爾比進(jìn)一步提高到1.5時(shí)，粉體中就會(huì)有Si剩余，從而導(dǎo)致粉體分層，含Si較多的相就會(huì)以結(jié)塊物的形式存在，而含Si較少的則以粉體形式存在。由于SiO2是Si粉引入的，因此含Si較多的結(jié)塊物中SiO2含量也高。Si和C摩爾比為1∶1時(shí)，合成的SiC粉體最為理想。

上述SiC原料合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，盡管合成原料的純度較高，但其中容易存在自由碳，不利于晶體生長(zhǎng)過(guò)程中Si/C比的控制，對(duì)晶體生長(zhǎng)的穩(wěn)定性存在影響。高攀等[33]選擇合成溫度為2 000 ℃，合成壓強(qiáng)及時(shí)間分別為100 Torr和10 h，研究了Si和C摩爾比為1∶1、1.05∶1、1.1∶1和1.15∶1這四種條件下對(duì)SiC原料合成的影響。XRD測(cè)試結(jié)果(見(jiàn)圖12)表明Si和C摩爾比為1.05∶1時(shí)較合適，合成料中的自由碳基本消除，而且也沒(méi)有自由硅出現(xiàn)，而當(dāng)Si和C摩爾比>1.05∶1時(shí)，合成料中易出現(xiàn)自由硅，也不利于晶體生長(zhǎng)。因此，Si和C摩爾比為1.05∶1也是高純SiC原料合成的重要條件。

圖12 不同Si∶C原料配比合成SiC原料的XRD圖譜[33]Fig.12 XRD patterns of SiC powders synthesized with different Si∶C ratio[33]

3 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著PVT法制備SiC單晶技術(shù)的不斷發(fā)展，高純SiC粉體的質(zhì)量成為制約SiC單晶生長(zhǎng)的重要因素。目前合成單晶生長(zhǎng)用高純SiC的方法并不多，以CVD法和改進(jìn)的自蔓延合成法為主。CVD法合成的SiC粉體純度高，粒徑小，能夠較好地滿足SiC單晶生長(zhǎng)的需求，然而其合成速率較低，產(chǎn)量少，現(xiàn)階段無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。改進(jìn)的自蔓延合成法原料廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，是工業(yè)上制備生產(chǎn)高純SiC粉體的主要方法，目前的研究均集中在如何減少SiC粉體中的雜質(zhì)以及合成參數(shù)對(duì)SiC粉體粒徑以及晶型的影響。今后的研究方向有以下幾點(diǎn)：

(1)SiC的合成方法有固相法、液相法和氣相法，其中固相法是目前合成高純SiC粉體的主要方法，而液相法如溶膠凝膠法也能制備高純的碳化硅粉體，但由于制備成本高，合成工藝復(fù)雜等原因無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。目前對(duì)于氣相法制備高純SiC粉體只有少部分的研究報(bào)道，氣相法可以較好地控制SiC粉體中的雜質(zhì)含量，尤其是N元素的含量，然而氣相法合成的粉體多為納米級(jí)，生產(chǎn)效率低，無(wú)法滿足工業(yè)需求。因此，如何增大氣相法制備高純SiC粉體的粒徑，提高其生產(chǎn)效率會(huì)成為一個(gè)全新的研究方向。

(2)之前的研究已經(jīng)證明，SiC粉體的純度會(huì)直接影響到PVT法生長(zhǎng)單晶的質(zhì)量。目前，大量研究工作集中在如何減少SiC粉體中的雜質(zhì)。研究結(jié)果表明通過(guò)控制碳粉和硅粉中的雜質(zhì)含量可以將B、Fe、Al、Cu、P等雜質(zhì)控制在1×10-6以下，合成的高純SiC粉體純度高達(dá)99.999%。在眾多雜質(zhì)中，N元素的含量一直居高不下，只有較少的課題組對(duì)制備N含量低的高純SiC粉體進(jìn)行了研究。因此，如何減少高純SiC粉體中N元素的含量還需進(jìn)一步的研究。

(3)除純度之外，SiC粉體的粒徑以及晶型對(duì)單晶的生長(zhǎng)也具有較大的影響。之前的研究討論了不同合成條件對(duì)SiC粉體粒徑以及晶型的影響，但很少研究SiC粉體的粒徑以及晶型對(duì)單晶的生長(zhǎng)的影響。因此，后續(xù)應(yīng)該在高純SiC粉體粒徑和晶型對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響方面進(jìn)行深入研究，從而加強(qiáng)對(duì)高純SiC粉體形狀、粒度、粒徑分布等參數(shù)的有效控制。