張玉杰,肖鳳艷,趙 斌

(1.煙臺(tái)職業(yè)學(xué)院機(jī)械工程系，煙臺(tái) 264670； 2.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五二研究所，煙臺(tái) 264003)

0 引 言

燃料電池被認(rèn)為是一種領(lǐng)先的、可持續(xù)的、環(huán)境友好的可替代化石燃料的綠色能源技術(shù)。其中，直接乙醇燃料電池(direct ethanol fuel cells, DEFCs)，特別是在堿性條件下運(yùn)行的DEFCs，具有無(wú)毒、來(lái)源豐富、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、燃料便于攜帶與儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)，在可移動(dòng)電源方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-8]。目前，商品化的直接乙醇燃料電池，普遍采用鉑碳(Pt/C)納米粒子作為陽(yáng)極催化劑，而Pt/C在催化過(guò)程中易一氧化碳(CO)中毒，催化活性以及耐久性相對(duì)較差。因此，開(kāi)發(fā)具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和高催化活性的陽(yáng)極催化劑是目前DEFCs應(yīng)用中亟待解決的問(wèn)題。

乙醇在鉑(Pt)的催化作用下發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，其過(guò)程復(fù)雜，涉及多種化學(xué)吸附態(tài)、碳碳鍵的斷裂以及多種中間產(chǎn)物。要降低Pt催化劑中毒的關(guān)鍵在于減少或避免反應(yīng)中間產(chǎn)物的形成和吸附，其中Pt合金化可以有效降低催化劑表面吸附CO的能力，避免催化劑中毒，進(jìn)而改善催化劑性能。例如二元鉑銠合金比純鉑作為乙醇氧化反應(yīng)(EOR)的催化劑更高效[9-16]。與其他金屬相比，金屬釕可以有效降低燃料電池的成本，另一方面，釕(Ru)在d軌道未充滿(mǎn)，可與Pt共享提高Pt的吸附氧化物的能力，有利于氧化反應(yīng)，提高催化劑的催化活性。因此釕鉑(Ru@Pt)二元催化劑被廣泛認(rèn)為是對(duì)甲醇氧化反應(yīng)(MOR)和乙醇氧化反應(yīng)(EOR)具有較高催化性能、最有發(fā)展前途的催化劑之一[17]。催化劑的形狀、大小和組成是影響其電催化性能的重要因素，精細(xì)地控制Pt基催化劑的形態(tài)和組成，可以實(shí)現(xiàn)催化性能的增強(qiáng)及Pt利用率的提高[18]。到目前為止，各種形態(tài)如納米顆粒、納米枝晶、核殼結(jié)構(gòu)等催化劑的合成使得催化性能得以提高，由于納米枝晶獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)，其高度分枝的形態(tài)已經(jīng)引起了相當(dāng)?shù)年P(guān)注。然而，大多數(shù)的方法通常需要苛刻的條件，如種子、硬模板、復(fù)雜的程序以及表面活性劑，來(lái)控制最終產(chǎn)品的尺寸和形狀，或者使用有機(jī)金屬化合物的熱分解(如乙酰丙酮和羰基)獲得鉑基催化劑，其中大多數(shù)是非常昂貴且有毒的。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)易的方法——避免使用有機(jī)金屬化合物為前驅(qū)體，合成具有優(yōu)越的納米結(jié)構(gòu)以及良好催化性能的鉑基合金催化劑，具有重要意義[19]。

本研究通過(guò)構(gòu)建以碳納米管(CNTs)為載體的Ru@Pt納米顆粒，作為陽(yáng)極催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醇氧化反應(yīng)的催化。首先，通過(guò)催化劑的形態(tài)控制，實(shí)現(xiàn)了具有核殼結(jié)構(gòu)(核是釕、殼是鉑)的納米合金在碳納米管上的穩(wěn)定分布。通過(guò)調(diào)控工藝條件，實(shí)現(xiàn)合金中組成調(diào)控。進(jìn)而研究了不同結(jié)構(gòu)組成的合金碳納米管催化劑對(duì)乙醇氧化反應(yīng)的催化效果。本實(shí)驗(yàn)致力于開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單高效的碳載合金納米顆粒制備方法，為直接乙醇燃料電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和高催化活性的陽(yáng)極催化劑設(shè)計(jì)和制備提供一種新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑和儀器如表1、表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 Experimental chemicals

表2 實(shí)驗(yàn)主要儀器Table 2 Experimental instruments

1.2 Ru@Pt/CNTs納米催化劑的制備

通過(guò)乙醇還原法，首先合成負(fù)載在CNTs材料上的釕核，然后再將鉑殼附著在釕/碳材料上，進(jìn)而獲得以釕為核，以鉑為殼的碳載核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒，記為Ru@Pt/CNTs。具體如下。

1.2.1 釕核的合成

將135 mg的CNTs加入乙醇中超聲1 h；在燒瓶中加入100 mL含有0.4 mmol RuCl3乙醇溶液，然后加入分散好的CNTs，之后在110 ℃的條件下回流加熱1 h；當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定在110 ℃后，將3 mol 0.2 mol/L的NaOH注射到反應(yīng)器中；反應(yīng)2 h后，在反應(yīng)器中額外注入0.5 mol的NaOH，以確保反應(yīng)前驅(qū)體RuCl3完全被還原。之后，在回流的條件下，繼續(xù)反應(yīng)20～30 min，得到Ru/CNTs準(zhǔn)成品；在450 ℃的條件下，將Ru/CNTs準(zhǔn)成品置于Ar/H2混合氣中灼燒退火1 h，完成Ru/CNTs納米顆粒合成。

1.2.2 Ru@Pt/CNTs金屬納米顆粒的合成

將已合成的Ru/CNTs納米顆粒分散到100 mL的無(wú)水乙醇中，在110 ℃的條件下加熱回流1 h；在室溫中，將8 mL含有0.3 mmol氯鉑酸(H2PtCl6)的乙醇溶液轉(zhuǎn)移到上述混合溶液中，加入的同時(shí)需要伴有強(qiáng)烈的攪拌；將該混合液在110 ℃的條件下回流反應(yīng)2 h?？稍诜磻?yīng)溶液中加入少量0.2 mol/L的NaOH溶液(不超過(guò)3 mL)，以確保Pt離子完全被還原；最后，將納米顆粒離心分離，用乙醇清洗納米顆粒2～3次，得到Ru@Pt0.75/CNTs納米顆粒。該納米顆粒Pt和Ru的原子比為0.75∶1，附著在碳基質(zhì)上的鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。改變鉑前驅(qū)物質(zhì)和碳納米管的使用量，但不改變鉑在碳納米管的負(fù)載量以及釕前驅(qū)物質(zhì)的用量，合成Pt、Ru原子比分別為0.5∶1、0.75∶1、1∶1、1.25∶1的Ru@Pt0.5/CNTs、Ru@Pt0.75/CNTs、Ru@Pt1.0/CNTs、Ru@Pt1.25/CNTs納米顆粒。

1.3 材料的表征及電化學(xué)性能測(cè)試

1.3.1 Ru@Pt1.25/CNTs的表征

采用日本電子光學(xué)公司生產(chǎn)的JEOL TEM-2010型透射電子顯微鏡對(duì)納米顆粒進(jìn)行形貌表征，并計(jì)算納米顆粒的直徑。將以碳基質(zhì)為負(fù)載的納米顆粒分散在乙醇中形成懸浮液，然后沉積在碳包銅網(wǎng)(230目，62 μm)上，制備了TEM樣品；采用德國(guó)布魯克公司GADDS X射線衍射儀進(jìn)行XRD的測(cè)試，以銅靶作Kα源(λ=0.154 18 nm)，操作電壓為40 kV，電流為40 mA；采用日本產(chǎn)的Phi X-tool型X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)來(lái)分析樣品的元素信息。

1.3.2 電化學(xué)性能測(cè)試

采用三電極體系，在堿性條件下進(jìn)行乙醇的電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)。將所制備的碳載納米顆粒配成1 mg/mL的乙醇溶液，并將其超聲1 h以形成均勻分散的催化劑墨水。取10 μL該墨水均勻地滴在直徑為5 mm的玻碳電極上，使該電極作為工作電極。當(dāng)?shù)卧诓Ｌ忌系哪诳諝庵凶匀桓稍锖螅谠撾姌O上再均勻地滴5 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的全氟磺酸型聚合物(Nafion)溶液，使之將已干燥的催化劑墨水完全覆蓋，然后在空氣中自然干燥。對(duì)比實(shí)驗(yàn)所用的商業(yè)Pt/C工作電極也用上述相同方法制得。該實(shí)驗(yàn)采用汞/氧化汞電極(Hg/HgO)和鉑絲電極分別作為參比電極和對(duì)電極，濃度為0.5 mol/L的氫氧化鉀溶液作為電解液。采用CHI-650E型電化學(xué)工作站與三電極電解池連接對(duì)所制備的納米材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。首先在濃度為0.5 mol/L的氫氧化鉀溶液中測(cè)定循環(huán)伏安曲線(CV)以達(dá)到對(duì)工作電極進(jìn)行活化的目的；然后在濃度為0.5 mol/L的乙醇和0.5 mol/L的氫氧化鉀的混合溶液中進(jìn)行乙醇的電化學(xué)催化氧化實(shí)驗(yàn)，電壓掃描范圍設(shè)置為-0.8～0.4 V，掃描速率為50 mV/s，得到乙醇氧化反應(yīng)(EOR)的CV圖；最后，將該CV測(cè)量進(jìn)行250個(gè)循環(huán)，取最后幾個(gè)循環(huán)，從中得到峰值電流密度值，以該值為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的循環(huán)數(shù)為橫坐標(biāo)得到電流的衰減曲線。以上所有電化學(xué)的測(cè)試都是在室溫(25 ℃)的條件下進(jìn)行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ru@Pt/CNTs金屬納米顆粒的表征分析

2.1.1 Ru@Pt/CNTs的TEM檢測(cè)

如圖1所示，Ru@Pt1.25納米顆粒均勻地負(fù)載在碳納米管的表面上。其平均直徑和分布如圖1(d)所示，Ru@Pt1.25納米顆粒的平均直徑約為(5.39±0.48) nm。Ru金屬前驅(qū)體的用量不變時(shí)，隨著鉑金屬前驅(qū)體數(shù)量的增加，納米顆粒的尺寸會(huì)增大(其粒徑分布如表3所示)，說(shuō)明Ru@Pt核殼納米顆粒具有不同層數(shù)金屬鉑的覆蓋層，根據(jù)施密德的殼模型，包括一至三層的原子層(其中核尺寸與殼尺寸基本符合原子比)。

圖1 (a), (b), (c)Ru@Pt1.25/CNTs的TEM照片及(d)Ru@Pt粒徑尺寸分布Fig.1 (a), (b), (c) TEM images and (d) size distribution of the Ru@Pt1.25/CNTs

表3 釕@鉑/碳納米管核-殼納米顆粒的尺寸分布Table 3 Size distribution of the Ru@Pt core-shell NPs

2.1.2 Ru@Pt/CNT的XRD分析

釕-鉑核殼納米顆粒制備過(guò)程中會(huì)在其顆粒界面形成部分合金，將對(duì)電化學(xué)催化活性產(chǎn)生負(fù)面影響[20]。在本實(shí)驗(yàn)中，利用低溫反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)良好的核殼結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2)。通過(guò)XRD分析，制備的顆粒具有不同晶體相結(jié)構(gòu)的釕(hcp)和鉑(fcc)。從圖2中可以看出，Pt(111)晶面特征峰的衍射強(qiáng)度隨著Pt/Ru摩爾比的增加而逐漸增強(qiáng)，并且Ru(101)晶面的衍射峰明顯。這是由于在所有的樣品中，釕前驅(qū)物質(zhì)的用量是一定的。這就可以證明，所合成的Ru@Pt核殼納米顆粒具有明確定義的邊界。此外，Pt(111)晶面衍射峰的位置發(fā)生了略微的偏移，并且釕(002)晶面的衍射峰隨著Pt殼數(shù)量的增加而逐漸被掩蓋。這是由于該納米顆粒形成了有序的鉑晶體[21]。

圖2 Ru@Pt/CNTs的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Ru@Pt/CNTs

2.1.3 Ru@Pt/CNT的XPS分析

X射線光電子能譜(XPS)被用作探針來(lái)探測(cè)樣品的元素組成(見(jiàn)圖3)。圖3(a)顯示出Ru 3d和C 1s軌道的特征峰并且得到很好的擬合；在284.16 eV和280.17 eV兩個(gè)位置處的雙重峰歸因于Ru(0) 3d軌道的特征。C 1s軌道的結(jié)合能在284.4 eV的峰值(C-C)，285.2 eV的峰值(C-H)和288.9 eV的峰值(C=O)這三個(gè)位置處。圖3(b)中，Pt 4f軌道有兩個(gè)峰，分別在71.41 eV和74.76 eV這兩個(gè)位置處，這就對(duì)應(yīng)到Pt(0)的位置[22-23]。因此，XPS分析表明，Ru@Pt1.0/CNTs催化劑顆粒中包含有釕和鉑這兩種金屬。此外，也對(duì)使用不同比例金屬前驅(qū)體而合成的Ru@Pt/CNTs納米顆粒進(jìn)行了XPS的測(cè)量，其XPS圖譜也顯示出其具有明顯的Ru(0)峰和Pt(0)峰。另外，從其XPS圖譜中看出，Ru(0) 3d軌道的峰的強(qiáng)度隨著Pt前驅(qū)體含量的增加而降低。

圖3 Ru@Pt1.0/CNTs納米顆粒的XPS圖譜及其擬合峰Fig.3 XPS spectra of Ru@Pt1.0/CNTs and simulated peak

2.2 乙醇在Ru@Pt/CNTs上的電催化分析

2.2.1 循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試

對(duì)所有的催化劑進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試，如圖4(a)所示，CV曲線顯示出了典型的氧和氫的吸附/脫附區(qū)。在-600～-900 mV的電勢(shì)范圍內(nèi)出現(xiàn)氫氣的形成/剝離峰，在該電勢(shì)范圍內(nèi)一系列的析氫峰代表了氫的電化學(xué)吸附和脫附發(fā)生在鉑的不同晶面。

乙醇電氧化是在0.5 mol/L氫氧化鉀和0.5 mol/L乙醇中進(jìn)行，以50 mV/s的掃描速度對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安法的測(cè)試。一般而言，正掃時(shí)出現(xiàn)的峰(陽(yáng)極峰)歸因于乙醇被電氧化為乙醛、乙酸和極少量的CO2的過(guò)程，而反掃時(shí)出現(xiàn)的峰(陰極峰)被認(rèn)為是在乙醇電氧化過(guò)程中形成的吸附物種的脫附過(guò)程，如圖4(b)所示。從圖中可以看出，Ru@Pt0.5/CNTs，Ru@Pt0.75/CNTs，Ru@Pt1.0/CNTs，Ru@Pt1.25/CNTs 催化劑顯示出了較高的催化活性，并且將其催化乙醇氧化所獲得的電流密度標(biāo)準(zhǔn)到單位質(zhì)量Pt上，分別為1 172.28 mA/mg Pt、1 767.77 mA/mg Pt、1 580.24 mA/mg Pt、1 482.13 mA/mg Pt，這大約分別是商業(yè)Pt/C催化活性的2.16倍、3.25倍、2.91倍以及 2.73倍(543.89 mA /mg Pt)，詳細(xì)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 Pt@Ru/CNTs 納米顆粒催化乙醇電氧化的性能Table 4 Mass activity Pt@Ru/CNTs NPs for ethanol eletro-oxidation reaction

所制備的催化劑活性的性能依次為：Ru@Pt0.75/CNTs>Ru@Pt1.0/CNTs>Ru@Pt1.25/CNTs>Ru@Pt0.5/CNTs>商業(yè)Pt/C，可以看出Ru@Pt/CNTs催化劑的催化性能與鉑∶釕摩爾比相關(guān)，而催化性能最好的鉑∶釕摩爾比是0.75。如圖4所示，鉑∶釕摩爾比在一定的范圍內(nèi)，催化性能首先隨著其比值的增大而增大；當(dāng)鉑∶釕摩爾比為0.75時(shí)，催化性能達(dá)到最優(yōu)；當(dāng)鉑∶釕摩爾比繼續(xù)增大時(shí)，催化性能反而隨著其增大而降低。此外，在相同的電流密度下，Ru@Pt/CNTs催化劑催化氧化的起始電位低于商業(yè)Pt/C，如圖4(c)所示。這表明Ru@Pt/CNTs對(duì)EOR(ethanol oxidation reaction)具有更高的電催化性能。然而，相比于商業(yè)Pt/C，Ru@Pt/CNTs催化反應(yīng)時(shí)，陽(yáng)極峰向正電位方向發(fā)生了略微的偏移，這是因?yàn)橐掖荚诖呋瘎┥衔降牧吭酱?，其在電位下發(fā)生氧化反應(yīng)就需要更多的能量。

圖4 所制備的Ru@Pt/CNTs納米顆粒的電催化性能。(a)0.5 mol/L KOH溶液100 mV/s掃速下循環(huán)伏安曲線； (b)0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3CH2OH溶液50 mV/s掃速下乙醇氧化CV曲線；(c)正極掃描過(guò)程 -0.8～-0.2 V放大曲線；(d)-0.1 V下循環(huán)電流密度Fig.4 Electrocatalytic properties for as-synthesized Ru@Pt/CNTs NPs. (a) Cyclic voltammetry (CV) obtained in 0.5 mol/L KOH with a sweep rate of 100 mV/s； (b) CV for ethanol oxidation measured in 0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3CH2OH with a sweep rate of 50 mV/s； (c) enlarged image(-0.8 V to -0.2 V) during the positive scan； (d) change of current density in the peak at -0.1 V as function of the number of potential cycles

2.2.2 峰值電流密度值

為了探討該系列催化劑的耐久性，研究了乙醇氧化反應(yīng)的CV曲線中的峰值電流密度值(-0.15 V)隨循環(huán)次數(shù)的變化。在CV測(cè)試開(kāi)始到循環(huán)60圈時(shí)，催化劑逐漸被活化，其催化性能增加增強(qiáng)，使其電流密度值隨著循環(huán)次數(shù)的增加而不斷增加；當(dāng)循環(huán)60圈后，催化劑的活性已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，其電流密度值不隨著循環(huán)次數(shù)的增加而變化；從循環(huán)70圈開(kāi)始，電流密度值開(kāi)始隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低，從這段曲線就可以判斷催化劑的穩(wěn)定性，如圖4(d)所示。從圖4(d)中可以看出，在循環(huán)70圈開(kāi)始的時(shí)候，Ru@Pt0.75/CNTs具有最高的電流密度值。循環(huán)250圈后，Ru@Pt1.0/CNTs的電流密度值是0.77 A/mg Pt，大約降低了19.7%；Ru@Pt0.75/CNTs的電流密度值約為0.58 A/mg Pt，該值稍低于Ru@Pt1.25/CNTs的電流密度值(0.6 A/mg Pt)，而它們相對(duì)于穩(wěn)定時(shí)的初始值分別衰減了46.8%和35.5%；Ru@Pt0.5/CNTs催化劑的催化活性即峰值電流密度值從0.75 A/mg Pt下降到0.43 A/mg Pt，約衰減了42.7%，見(jiàn)表4。另外，從圖5中也可以看出，在循環(huán)250圈后，Ru@Pt/CNTs催化劑催化乙醇氧化的電流密度值仍然比商業(yè)Pt/C高。

圖5 質(zhì)量電流密度與Pt/Ru摩爾比的關(guān)系Fig.5 Relationship between catalytic activity and Pt/Ru mole ratio

3 結(jié) 論

不使用PVP等穩(wěn)定劑的條件下使用乙醇還原法合成了以碳納米管為負(fù)載基質(zhì)的不同數(shù)量Pt殼的Ru@Pt0.5/CNTs、Ru@Pt0.75/CNTs、Ru@Pt1.0/CNTs、Ru@Pt1.25/CNTs 四種核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒。根據(jù)物相分析技術(shù)(XPS、TEM、XRD)所得到的數(shù)據(jù)，可以判斷出該系列催化劑是典型的以釕金屬為核，鉑金屬為殼的核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒。根據(jù)電化學(xué)測(cè)量的數(shù)據(jù)看出，該系列核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒催化乙醇氧化具有很高的電催化性能，電流密度值分別達(dá)到1 172.28 mA/mg Pt、1 767.77 mA/mg Pt、1 580.24 mA/mg Pt、1 482.13 mA/mg Pt，分別是商業(yè)Pt/C電流密度的2.16倍、3.25倍、2.91倍以及2.73倍。并且其催化穩(wěn)定性較高，在CV測(cè)試循環(huán)了250圈后，電流密度值仍然很高，在相同的測(cè)試條件下，Ru@Pt1.0/CNTs僅僅衰減了19.7%。通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化合成條件有望實(shí)現(xiàn)鉑殼厚度及催化活性、穩(wěn)定性以及耐久性的調(diào)控方法。另外，可以尋求更加低廉經(jīng)濟(jì)并且環(huán)境友好的材料，使直接乙醇燃料電池可以得到實(shí)際的應(yīng)用。