張 靜，師倩瑩，龔 浩，郭雨菲，張衛(wèi)珂

(太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030600)

0 引 言

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，能源匱乏和水污染問題日益嚴(yán)重。傳統(tǒng)的水處理辦法有活性炭吸附法、化學(xué)沉淀法、活化污泥法等。然而這些水處理辦法在實(shí)際應(yīng)用中很難將殘留在水中的污染物質(zhì)徹底降解，為此科研學(xué)者們一直致力于尋找一系列高效、安全的解決辦法。半導(dǎo)體光催化材料利用太陽(yáng)光照射產(chǎn)生的光生電子-空穴與水中的污染物質(zhì)進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)，是治理污水的有效途徑[1]。在眾多半導(dǎo)體中，CdS半導(dǎo)體由于其窄帶隙(2.4 eV)、能夠吸收小于520 nm的紫外和可見光、較高的催化效率和低廉的價(jià)格而受到越來越多科研工作者的關(guān)注[2]。然而，由于其自身固有的缺陷如光生載流子高復(fù)合率限制了其在現(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用[3]。針對(duì)這些問題，科研工作者對(duì)其進(jìn)行了很多改性研究，如通過沉積貴金屬[4]、與寬禁帶半導(dǎo)體復(fù)合[5]、元素?fù)诫s[6-8]等提高其光生載流子的快速分離，增大對(duì)太陽(yáng)光的利用率、降低CdS半導(dǎo)體光腐蝕的發(fā)生。研究發(fā)現(xiàn)，碳材料與CdS復(fù)合能有效提高光生電子的遷移，避免與空穴復(fù)合從而提高其光催化性能[9]。光催化劑存在的另一個(gè)問題是粉體類的催化劑在水處理過程中不容易回收，學(xué)者們目前借助磁性來實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用[10-11]。如何尋找一種既具有碳材料特性，又具有磁性回收的助催化劑是同時(shí)解決上述兩個(gè)問題的關(guān)鍵。

磁性納米洋蔥碳(magnetic carbon nano onions, MCNOs),是以Fe-Ni為核，由若干層同心球狀的石墨殼組成的0維碳原子團(tuán)簇[12]。利用MCNOs的超導(dǎo)性，既可以快速地將光生電子從CdS遷移到MCNOs表面[13]，減少電子在CdS表面的堆積，提高光催化劑的光催化活性。又可以利用MCNOs的磁性，在外加磁場(chǎng)的作用下，實(shí)現(xiàn)光催化劑的有效分離，增大光催化劑的重復(fù)利用率。

本文針對(duì)光生載流子復(fù)合率高和光催化劑難回收的問題，前期借助化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法制備了核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米洋蔥碳，后期采用水熱合成的方法合成了MCNOs/CdS磁性光催化劑，并探究了MCNOs的含量和催化劑添加量對(duì)MCNOs/CdS磁性光催化劑光催化活性的影響，并對(duì)其光催化機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料的制備

核殼結(jié)構(gòu)磁性納米洋蔥碳的制備：選取316號(hào)不銹鋼粉為原料，然后將其浸漬于乙酸鎳溶膠中，攪拌均勻后置于有保護(hù)氣體的管式爐中，800 ℃煅燒2 h后得到金屬催化劑。借助CVD法制備MCNOs，將前面所制備的催化劑置于管式爐中，在爐內(nèi)溫度為800 ℃時(shí)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，然后在爐內(nèi)溫度為600 ℃時(shí)通入體積比為4∶1的氮?dú)夂蜌錃馊セ罨呋瘎?。最后待爐內(nèi)溫度恢復(fù)至800 ℃時(shí)通入甲烷煅燒1 h后得到核殼結(jié)構(gòu)磁性納米洋蔥碳。

CdS光催化劑的制備：分別稱取0.685 1 g(3 mmol)CdCl2·2.5H2O溶解于60 mL的去離子水中。再先后加入0.228 g硫脲、0.6 g SDBS、0.009 mmol乙二胺。在25 ℃條件下攪拌3 h，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，180 ℃條件下水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，倒掉反應(yīng)釜中的上清液，用去離子水和無水乙醇洗滌所得沉淀物。在60 ℃下干燥12 h即可得到CdS光催化劑。

MCNOs/CdS磁性光催化劑的制備：分別稱取0.685 1 g(3 mmol)CdCl2·2.5H2O溶解于60 mL超聲分散過MCNOs(MCNOs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、3%、5%)的去離子水中。再先后加入0.228 g硫脲、0.6 g SDBS、0.009 mmol乙二胺。在25 ℃條件下攪拌3 h，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，180 ℃條件下水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，倒掉反應(yīng)釜中的上清液，用去離子水和無水乙醇洗滌所得沉淀物。在60 ℃下干燥12 h即可得到MCNOs/CdS磁性光催化劑。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

利用X射線衍射儀(DX-2007X)分析和確定樣品的晶體結(jié)構(gòu),掃描電子顯微鏡(JSM-6700)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行掃描，樣品的化學(xué)元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)用XPS(Amicus Budget)進(jìn)行分析, 磁滯回線測(cè)定儀(FD-BH-1)檢測(cè)樣品的磁性。

1.3 光催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的光催化活性是以光降解羅丹明B(RhB)為探究依據(jù)。在25 ℃±5 ℃的條件下，以氙燈為可見光光源。稱取25 mg催化劑加入到10 mg/L 150 mL的RhB溶液中，暗反應(yīng)20 min，污染物吸附在催化劑表面并達(dá)到吸附-脫附平衡。然后將反應(yīng)器置于氙燈正下方10 cm處，在光反應(yīng)過程中用取樣器在相同時(shí)間間隔內(nèi)取等量的反應(yīng)液，0.22 μm的濾膜過濾后用紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)試吸光度。以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，C/C0為縱坐標(biāo)繪制曲線來考察催化劑對(duì)RhB的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

從圖1看出MCNOs在2θ為26.309°、44.352°、44.496°處分別對(duì)應(yīng)于納米洋蔥碳高度石墨化的(111)晶面和鐵鎳內(nèi)核(110)和(200)晶面[14-16]。在2θ為24.929°、26.659°、28.327°、43.885°、51.975°分別對(duì)應(yīng)六方纖鋅礦的(100)、(002)、(101)、(110)、(112)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(7723-06)相吻合[17]。對(duì)3%MCNOs/CdS磁性復(fù)合材料而言，六方相CdS晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰形狀和位置沒有發(fā)生很明顯的變化，說明MCNOs的負(fù)載并沒有改變 CdS的結(jié)構(gòu)。圖1(b)可以看出在3%MCNOs/CdS 磁性復(fù)合材料中，兩種成分的衍射峰共存，說明成功制備了復(fù)合材料。按照理論設(shè)計(jì)，在磁性復(fù)合材料XRD圖譜中，2θ為26.309°處應(yīng)該是一個(gè)明顯的對(duì)應(yīng)于高度石墨化的(111)晶面衍射峰，但由于MCNOs在復(fù)合材料中的含量較少且(111)峰與CdS在26.659。處的(002)晶面相接近，可能被CdS的(002)晶面所覆蓋，因此在磁性復(fù)合材料中MCNOs的石墨化晶面并不明顯。

2.2 FT-IR分析

圖2 CdS和3%MCNOs/CdS的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of CdS and 3%MCNOs/CdS

2.3 XPS分析

圖3 CdS和3%MCNOs/CdS的(a)XPS全譜圖和(b)Cd 3d，(c)S 2p，(d)C 1s特征光譜Fig.3 (a) XPS full spectra and (b) Cd 3d, (c) S 2p, (d) C 1s characteristic spectra of CdS and 3%MCNOs/CdS

2.4 SEM和EDS分析

圖4分別為MCNOs、純CdS和3%MCNOs/CdS的SEM照片。圖4(a)中MCNOs呈球狀且分布均勻，平均粒徑為80 nm。圖4(c)、(d)中純CdS呈果核類結(jié)構(gòu)，粒子之間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，粒徑平均分布在500～800 nm之間。從圖4(b)發(fā)現(xiàn)復(fù)合MCNOs后，MCNOs緊緊圍繞在CdS周圍。由于MCNOs具有較好的超導(dǎo)能力，這樣的分布結(jié)構(gòu)有利于光生電子從CdS遷移到MCNOs表面，從而降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合率。3%MCNOs/CdS的EDS能譜圖如圖4(e)所示，復(fù)合光催化劑中含有Cd、S、C等元素，進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合光催化劑制備成功。

圖4 (a)MCNOs，(b)3%MCNOs/CdS，(c)、(d)CdS 的SEM照片和(e)3%MCNOs/CdS的EDS譜圖Fig.4 SEM images of (a) MCNOs, (b) 3%MCNOs/CdS, (c)、(d) CdS and EDS spectrum of (e) 3%MCNOs/CdS

2.5 比表面積和孔徑分析

CdS和 MCNOs/CdS復(fù)合光催化劑的比表面積和孔隙率是通過N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試的，將數(shù)據(jù)繪制成圖5所示的吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。根據(jù)N2吸附-脫附等溫曲線標(biāo)準(zhǔn)分類判斷，兩條等溫曲線均接近于Ⅳ型且都有一個(gè)H3型滯后環(huán)，結(jié)合相應(yīng)的孔徑分布可表明本實(shí)驗(yàn)所制備的樣品在孔徑分布中均為介孔。表1總結(jié)了CdS和MCNOs/CdS復(fù)合光催化劑的BET表面積、孔體積和平均孔徑。

表1 CdS和MCNOs/CdS 的 BET 比表面積、孔容和平均孔徑表1 BET surface, pore volume and average pore size of CdS and MCNOs/CdS

圖5 (a)CdS和MCNOs/CdS的N2吸附-脫附曲線和(b)孔徑分布曲線Fig.5 (a) N2 adsorption-desorption isotherms for CdS and MCNOs/CdS and (b) pore size distribution curves

研究發(fā)現(xiàn)，材料的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)其光催化活性有較大的影響。而與CdS相比，MCNOs/CdS復(fù)合磁性材料的BET表面積小于單體CdS，這主要是MCNOs對(duì)硫化鎘表面活性位點(diǎn)的阻斷引起的。表明影響復(fù)合光催化劑活性的主要因素是兩種材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)而不是比表面積的大小。

2.6 磁性分析

圖6(a)給出了MCNOs和3%MCNOs/CdS的磁滯回線曲線，可看出兩種材料的曲線均呈現(xiàn)“S”形，說明 MCNOs和3%MCNOs/CdS均具有磁性且其飽和磁化強(qiáng)度分別為69.4 emu·g-1和12.6 emu·g-1。3%CdS/MCNOs磁化強(qiáng)度明顯低于MCNOs，其原因可能是MCNOs只存在于CdS的表面且復(fù)合量低。從圖6(b)可以看出，在外加磁場(chǎng)的吸引下催化劑可以與催化體系中的溶液實(shí)現(xiàn)有效的分離。

圖6 (a)MCNOs和3%MCNOs/CdS的磁滯回線;(b)3%MCNOs/CdS磁性分離照片F(xiàn)ig.6 (a) Hysteresis loops of MCNOs and 3%MCNOs/CdS; (b) magnetic separation image of 3%MCNOs/CdS

此外，對(duì)MCNOs進(jìn)行了電導(dǎo)率測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如表2所示，電導(dǎo)率的平均值約為19 567 S/cm，MCNOs表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

表2 MCNOs的電導(dǎo)率和電阻率Table 2 Conductivity and resistivity of MCNOs

2.7 光學(xué)性能和能帶結(jié)構(gòu)分析

圖7為CdS光催化劑和3%MCNOs/CdS磁性光催化劑在300～800 nm范圍下的紫外可見光光譜圖。從圖7(a)可以看出，CdS只能吸收波長(zhǎng)小于600 nm的紫外光和可見光，MCNOs/CdS則對(duì)波長(zhǎng)小于800 nm的紫外光和可見光均有吸收，且與純CdS相比，3%MCNOs/CdS磁性光催化劑光吸收邊緣出現(xiàn)明顯紅移，這也和材料顏色變深有關(guān)。可見MCNOs的引入使復(fù)合材料表現(xiàn)出對(duì)可見光更強(qiáng)的吸收能力。通過Tauc方法[30]計(jì)算出樣品的禁帶寬度如圖7(b)所示, CdS和3%MCNOs/CdS的帶隙值分別為2.15 eV和2.03 eV。表面MCNOs的引入使材料的帶隙變窄，從而提高了催化劑對(duì)光的捕獲能力。由圖7(c)純CdS和3%MCNOs/CdS的VB-XPS圖可以確定其價(jià)帶電勢(shì)最大值(VBM)為1.05 eV和1.31 eV。然后根據(jù)導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)的計(jì)算公式：ECB=EVB-Eg進(jìn)一步確定了其能帶結(jié)構(gòu)如圖7(d)所示。從能帶結(jié)構(gòu)圖明顯看到3%MCNOs/CdS的價(jià)帶位置向更正的方向移動(dòng)，說明MCNOs的引入不僅可以提高光催化劑對(duì)光的利用能力，還可以增強(qiáng)材料的氧化性能。

圖7 催化劑的(a)UV-Vis光譜，(b)能帶寬度圖，(c)VB-XPS譜和(d)能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.7 (a) UV-Vis spectra, (b) band width diagram, (c) VB-XPS spectra, and (d) band structure diagram of the catalyst

2.8 光催化性能分析

2.8.1 MCNOs/CdS磁性光催化劑復(fù)合比例對(duì)RhB降解率的影響

圖8(a)為不同比例MCNOs的復(fù)合催化劑在可見光條件下對(duì)RhB的降解率曲線。由圖可知，在黑暗條件下反應(yīng)20 min，污染物在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡，有15%的污染物吸附在光催化劑的表面，然后在可見光條件下反應(yīng)60 min，光催化劑對(duì)RhB的降解率明顯。3%MCNOs/CdS磁性光催化劑的催化效果明顯優(yōu)于純的CdS(降解率為60%)。MCNOs有較好的磁性，提高了光生電子的傳輸能力，為反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。但是隨著MCNOs含量的增加，MCNOs會(huì)堆積在CdS的表面，減少CdS接收光子的能量，從而減少光生電子和空穴的產(chǎn)生。

通過Langmuir-Hinshelwood模型探究了制備樣品光催化劑降解羅丹明B的動(dòng)力學(xué)，繪制了圖8(b)的ln(C/C0)曲線。發(fā)現(xiàn)3%MCNOs/CdS 的反應(yīng)速率常數(shù)為0.055 min-1，約為CdS(0.018 min-1)的3.1倍，且3%MCNOs/CdS光催化劑和純CdS的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)均大于0.95，線性相關(guān)性較強(qiáng)。因此，可以確定3%MCNOs/CdS光催化劑和純CdS對(duì)羅丹明B的降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[31]。

圖8 (a)樣品對(duì)RhB的降解曲線;(b)降解RhB的反應(yīng)速率常數(shù)Fig.8 (a) Degradation curves of the sample to RhB; (b) reaction rate constant of RhB degradation

在光照條件下，3%MCNOs/CdS光催化劑和純CdS的反應(yīng)速率常數(shù)分別為5.468×10-2min-1和1.759×10-2min-1，可以確定MCNOs/CdS光催化劑降解羅丹明B的速率高于純CdS。其擬合的方程為y=0.054 68x+0.205 18。

2.8.2 3%MCNOs/CdS磁性光催化劑添加量對(duì)RhB降解率的影響

圖9(b)為最佳反應(yīng)條件下光催化降解RhB過程中隨時(shí)間變化的UV-Vis光譜圖。由圖可知，隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，RhB在553 nm的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸降低且最大吸收峰的位置從553 nm轉(zhuǎn)移到503 nm處，呈藍(lán)移現(xiàn)象。此光譜圖進(jìn)一步證實(shí)了RhB在3%MCNOs/CdS光催化降解過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)且結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[33-35]。早期研究指出, RhB受到活性物的沖擊后，高活性超氧自由基作用于RhB母體，使其發(fā)生脫乙基過程[36]。然后隨著反應(yīng)的進(jìn)行,超氧自由基不斷破壞RhB及脫乙基產(chǎn)物的共軛結(jié)構(gòu)，生成小分子有機(jī)酸，最終被降解為H2O和CO2[37]。

圖9 (a)樣品對(duì)RhB的降解曲線;(b)不同降解時(shí)間下RhB的UV-Vis掃描圖Fig.9 (a) Degradation curves of the sample to RhB; (b) UV-Vis scanning diagrams of different degradation time of RhB

圖10為相同實(shí)驗(yàn)條件下，重復(fù)使用3%MCNOs/CdS催化劑降解RhB的濃度變化曲線。由圖可看到，重復(fù)使用三次后復(fù)合光催化劑的吸附效果和光催化降解率從96%降低到94.5%，降解率沒有出現(xiàn)明顯的降低。由此可以說明制備的磁性3%MCNOs/CdS光催化劑具有較高的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

圖10 催化劑的重復(fù)使用性能Fig.10 Reuse performance of catalyst

2.9 光催化機(jī)理的分析

2.9.1 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

圖11 MCNOs/CdS在可見光下降解RhB溶液的 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.11 Free radical capture test of MCNOs/CdS in RhB solution of visible light descent

2.9.2 光電性能

從圖12(a)可以觀察到，CdS和MCNOs/CdS在開燈時(shí)，產(chǎn)生了一個(gè)快速而均勻的光電流，燈光關(guān)閉時(shí)，電流又會(huì)急劇下降。純硫化鎘的光電流響應(yīng)較弱為1.08 μA/cm2，而樣品MCNOs/CdS，在開燈時(shí)瞬態(tài)光電流達(dá)到峰值為2.73 μA/cm2(約為純硫化鎘的2.52倍)，這種電流的產(chǎn)生是由于MCNOs對(duì)電子有較高的親和力，能誘導(dǎo)電子和空穴快速的發(fā)生分離[40]，此時(shí)，空穴移動(dòng)到硫化鎘表面，其被電解質(zhì)中的還原物質(zhì)所捕獲，而電子則轉(zhuǎn)移到MCNOs的表面[41]。然后觀察到光電流隨時(shí)間延長(zhǎng)而持續(xù)降低，這正是光生電子和空穴重新組合所導(dǎo)致的。表明MCNOs在光誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移方面有明顯的作用，這也與磁性復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性一致。因此，在磁性復(fù)合材料中，MCNOs作為優(yōu)良的電子受體，快速地轉(zhuǎn)移光生電子到其表面，減少電子在CdS表面的堆積，從而提高電子空穴分離率，提高光催化劑的光催化活性。由圖12(b)可知，純CdS的弧半徑遠(yuǎn)大于MCNOs/CdS磁性光催化劑的弧半徑，負(fù)載MCNOs后的磁性光催化劑的電子轉(zhuǎn)移阻力遠(yuǎn)低于純CdS的，表現(xiàn)出更高的電子遷移速率，此時(shí)CdS導(dǎo)帶上的光生電子可以更容易地轉(zhuǎn)移到MCNOs表面，并與吸附在其表面的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這與磁性復(fù)合材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化活性一致。

圖12 (a)樣品的瞬時(shí)光電流響應(yīng)；(b)電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)Fig.12 (a) Instantaneous photocurrent response of the sample; (b) electrochemical impedance test

2.9.3 光催化機(jī)理分析

圖13 可見光下MCNOs/CdS復(fù)合材料的光催化降解機(jī)理Fig.13 Photocatalytic degradation mechanism of MCNOs/CdS composites under visible light

3 結(jié) 論

(1)通過水熱法成功制備MCNOs/CdS磁性光催化劑，所制得的樣品具有果核類結(jié)構(gòu)，MCNOs緊緊圍繞在CdS周圍。這樣的分布結(jié)構(gòu)有利于光生電子從CdS遷移到MCNOs表面，從而降低電子-空穴的復(fù)合率。

(2)MCNOs/CdS磁性光催化劑降解RhB實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MCNOs含量為3%的磁性復(fù)合催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，當(dāng)催化劑添加量為25 mg，在可見光條件下反應(yīng)60 min，對(duì)10 mg·L-1的RhB降解率可達(dá)到96%。

(3)MCNOs/CdS與純CdS相比，復(fù)合材料光催化劑光吸收邊緣出現(xiàn)明顯紅移?？梢奙CNOs的引入使復(fù)合材料的帶隙變窄，表現(xiàn)出對(duì)可見光更強(qiáng)的吸收能力。然后進(jìn)一步確定其價(jià)帶位置向更正的方向移動(dòng)，說明MCNOs的引入不僅可以提高光催化劑對(duì)光的利用能力，還可以增強(qiáng)材料的氧化性能。

(5)通過對(duì) MCNOs/CdS 的磁性性能進(jìn)行分析可以得出：在外加磁場(chǎng)的情況下借助MCNOs/CdS良好的順磁性特征，能夠?qū)崿F(xiàn)MCNOs/CdS 磁性復(fù)合材料有效回收。