牛 犇，吳 雋，王凱豐，黃成斌，付 豪，祝柏林，李濤濤,，姚亞剛

(1.武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081； 2.中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，蘇州 215123)

0 引 言

近年來(lái)，透明導(dǎo)電氧化物薄膜(TCO)因兼具出色透光和導(dǎo)電特性，在平板顯示器、太陽(yáng)能電池和觸摸屏[1-4]等光電設(shè)備和移動(dòng)終端中具有十分廣泛的應(yīng)用，其研究也取得了巨大進(jìn)展。目前應(yīng)用最廣泛的是摻銦氧化錫(ITO)薄膜，但由于銦是稀有金屬，價(jià)格昂貴，并具有一定毒性，因而迫切需要研究其替代材料。

ZnO因成本低廉，禁帶寬度達(dá)3.37 eV，且在氫等離子工藝中具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性，是最理想的候選材料之一。本征ZnO薄膜的電阻率高達(dá)108～1010Ω·cm量級(jí)，通常狀態(tài)下因原子比常偏離化學(xué)計(jì)量比而呈n型半導(dǎo)體特性，電阻率介于1～100 Ω·cm[5]。目前已對(duì)摻雜的ZnO薄膜進(jìn)行了廣泛研究，制備方法包括物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、溶膠-凝膠工藝(sol-gel)、激光脈沖沉積(PLD)和原子層沉積(ALD)等，摻雜后的薄膜電阻率大致處于10-2～10-5Ω·cm量級(jí)，可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透光率超過(guò)75%[6-19]。盡管對(duì)ZnO進(jìn)行一定摻雜可以得到性能優(yōu)良的TCO薄膜，但同樣也存在著一定不足。例如：摻雜離子會(huì)作為散射中心對(duì)薄膜的光電性能產(chǎn)生負(fù)面影響[20]；摻雜過(guò)程存在摻雜濃度不均勻的現(xiàn)象；薄膜的性能對(duì)基底溫度存在嚴(yán)重的依賴性，難以在室溫下獲得高質(zhì)量的透明導(dǎo)電薄膜；并且對(duì)光的選擇透過(guò)不易調(diào)整等。另外有研究認(rèn)為：將介質(zhì)層薄膜與導(dǎo)電性優(yōu)良的金屬層薄膜通過(guò)堆疊方式構(gòu)成多層復(fù)合薄膜，也可以在室溫下獲得良好的光電性能[21]。這種結(jié)構(gòu)一方面可以較好地克服上述摻雜薄膜的諸多缺點(diǎn)；另一方面，介質(zhì)層既可對(duì)超薄金屬層起到保護(hù)作用，同時(shí)也可減少金屬層的反射。此外，還可以通過(guò)調(diào)控金屬層和介質(zhì)層的厚度更加方便地調(diào)控薄膜的整體電學(xué)性能以及透、反光特性，獲得綜合性能優(yōu)良的薄膜。為此，人們對(duì)含Ag、Cu、Al等金屬層的多層復(fù)合薄膜的透光導(dǎo)電性進(jìn)行了較廣泛研究，但其穩(wěn)定性尤其是抗氧化性較差，因此尚未得到實(shí)際應(yīng)用。

根據(jù)Lee[22]和Liu[23]的研究顯示，金屬Ti層可顯著提高光電薄膜整體的穩(wěn)定性和抗氧化能力。并且Ti與ZnO可以形成良好的歐姆接觸，對(duì)于ZnO半導(dǎo)體特性的廣泛應(yīng)用是必不可少的[24]。綜上，本文選擇導(dǎo)電性優(yōu)良的金屬Ti作為多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的金屬層，采用不同濺射方法于室溫下在一定比例的Ar+H2混合氣氛中分別濺射金屬Ti和高純ZnO，制備(Ti/ZnO)N成分調(diào)制納米多層膜(compositionally modulated nano multilayer films, CMNMLFs)，在調(diào)制周期數(shù)對(duì)多層膜的結(jié)構(gòu)、透光性和導(dǎo)電性的影響規(guī)律進(jìn)行一定研究的基礎(chǔ)上對(duì)其導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行解釋，并提供一種透光、導(dǎo)電性能良好的透明導(dǎo)電薄膜的新結(jié)構(gòu)方式。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： CCNMLFs克服了單層和三層膜的諸多缺點(diǎn)，具備良好的透明導(dǎo)電能力，為多層透明導(dǎo)電薄膜的大面積生產(chǎn)應(yīng)用提供了一種可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 (Ti/ZnO)N CMNMLFs的制備

采用射頻和單極中頻直流脈沖磁控濺射方法在氣體流量占比97%Ar+3%H2的氣氛和室溫條件下交替沉積單質(zhì)金屬Ti層和純ZnO層構(gòu)成(Ti/ZnO)NCMNMLFs，樣品用(xnm Ti/ynm ZnO)N表示，其中調(diào)制周期數(shù)N在1～20間變化，x和y分別代表各Ti單層和ZnO單層厚度；制備中最先沉積Ti層并保持N·x=10 nm、N·y=100 nm，利用所測(cè)算的不同靶材沉積速率通過(guò)調(diào)控其沉積時(shí)間控制Ti和ZnO單層厚度。靶材分別為利用純度為99.99%的ZnO粉末、采用常規(guī)方法制備的純ZnO靶(直徑60 mm)和采購(gòu)的純度99.95%純單質(zhì)Ti靶(直徑60 mm)，基底為30 mm×30 cm超白玻璃。濺射前將超白玻璃基底依次用去污粉溶液、去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮分別超聲清洗20 min，吹干后使用。濺射中分別采用射頻磁控濺射方法沉積純ZnO膜和單極中頻直流脈沖磁控濺射方法沉積單質(zhì)Ti膜，濺射功率分別為130 W和30 W，本底真空度優(yōu)于8×10-4Pa，濺射氣體總流量為40 mL/min，氣體壓強(qiáng)為1.9 Pa，靶基距為72 mm。

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能檢測(cè)

利用6 JA型干涉顯微鏡分別測(cè)量Ti膜及ZnO膜厚度，計(jì)算其沉積速率；使用X射線衍射(XRD，D8 Advance)采用Cu Kα(λ=0.154 056 nm)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；采用英國(guó)雷尼紹Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜分析，激發(fā)源為532 nm波長(zhǎng)激光。利用原子力顯微鏡(AFM，Agilent Technologies 5500)分析薄膜表面形態(tài)；電阻率、載流子濃度和霍爾遷移率采用范德堡法(van der Pauw)在0.72 T磁場(chǎng)下通過(guò)霍爾效應(yīng)測(cè)試儀(HALL-8800)測(cè)得；利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Unico UV-2101PC)對(duì)樣品的透光率和光學(xué)帶隙進(jìn)行測(cè)量分析。各測(cè)量分析均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 (Ti/ZnO)N CMNMLFs的結(jié)構(gòu)

不同調(diào)制周期數(shù)N的樣品的XRD圖譜如圖1所示。由XRD圖譜可見(jiàn)：所有樣品均在2θ=34.0°左右出現(xiàn)一相對(duì)較強(qiáng)的衍射峰，在2θ=46.9°和62.3°左右出現(xiàn)了兩弱衍射峰，上述衍射峰與JCPDF卡片號(hào)為36-1451的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO十分相近，分別對(duì)應(yīng)ZnO的(002)、(102)和(103)，但整體向低角度方向偏移，表明晶格發(fā)生了一定程度膨脹。這主要是因?yàn)門i與ZnO晶格存在一定失配度[25]。另外，隨調(diào)制周期數(shù)N的增加，位于2θ=34.0°左右的衍射峰強(qiáng)度先略有降低然后增強(qiáng)?？赡苁且?yàn)殡S著調(diào)制周期數(shù)的增加，單層ZnO的厚度逐漸減小，同時(shí)接觸層之間的應(yīng)力效應(yīng)逐漸增加，導(dǎo)致薄膜結(jié)晶性變差衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。但是當(dāng)N=20時(shí)，過(guò)薄的Ti層可能以ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，使薄膜的結(jié)晶性得到加強(qiáng)，衍射峰強(qiáng)度有所增加。仔細(xì)分析發(fā)現(xiàn)(10 nm Ti/100 nm ZnO)1的(002)峰明顯不對(duì)稱，其右側(cè)存在肩峰，檢索發(fā)現(xiàn)JCPDF卡片號(hào)為44-1294 Ti的(100)、(002)和(101)峰多位于該區(qū)域，且Ti氧化物種類多，某些氧化物在該范圍也存在強(qiáng)衍射峰；此外，ZnO的強(qiáng)峰(101)也位于該區(qū)域，因而較難確定這些肩峰對(duì)應(yīng)的具體物相。綜上分析可以認(rèn)為：(Ti/ZnO)NCMNMLFs以具有(002)取向的纖鋅礦型ZnO結(jié)構(gòu)為主，且整體結(jié)晶性較差。

圖1 具有不同調(diào)制周期數(shù)的樣品的XRD 圖譜(N=1, 4, 6, 10, 20)Fig.1 XRD patterns of the samples with different number of modulation cycles (N=1, 4, 6, 10, 20)

圖2為具有不同調(diào)制周期數(shù)的樣品的拉曼(Raman)譜。為便于對(duì)比分析，對(duì)潔凈的超白玻璃基片單獨(dú)進(jìn)行了拉曼譜分析。從圖2可以看出：(Ti/ZnO)NCMNMLFs的拉曼譜與基片的有著明顯不同，其在275～277 cm-1存在一拉曼峰，在575～578 cm-1的拉曼峰較基底更尖銳、更強(qiáng)。一般而言，理想塊體ZnO存在六個(gè)拉曼活性振動(dòng)模式，具體為A1(TO)+A1(LO)+E1(TO)+E1(LO)+2E2。當(dāng)入射光平行C軸時(shí)，出現(xiàn)A1(LO)(574～579 cm-1)[26]振動(dòng)模式。本實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行拉曼光譜分析時(shí)入射光垂直基片照射樣品。因此，可以認(rèn)為所制備的CMNMLFs具有C軸取向,且C軸垂直基片。這一結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。對(duì)于275～277 cm-1拉曼峰，有學(xué)者認(rèn)為對(duì)應(yīng)于B1(high)-B1(low)(540 cm-1-260 cm-1=280 cm-1)[27]，也有學(xué)者認(rèn)為該拉曼峰為ZnO中的間隙鋅或空位氧缺陷所致[28]?？紤]到ZnO的B1模式不具拉曼活性，因而可以認(rèn)為275～277 cm-1拉曼峰的出現(xiàn)說(shuō)明(Ti/ZnO)NCMNMLFs中存在間隙鋅或空位氧缺陷。而且，仔細(xì)分析可以發(fā)現(xiàn)在相同測(cè)試條件下，隨著N的增加，該拉曼峰強(qiáng)度略有增加，說(shuō)明缺陷濃度隨調(diào)制周期數(shù)增加而提高。此外，拉曼光譜分析并未發(fā)現(xiàn)Ti氧化物的存在，說(shuō)明(Ti/ZnO)NCMNMLFs中各層之間未發(fā)生明顯擴(kuò)散和反應(yīng)。

圖2 具有不同調(diào)制周期數(shù)的樣品的拉曼圖譜 (N=1, 2, 4, 6, 10, 20)Fig.2 Raman spectra of the samples with different number of modulation cycles (N=1, 2, 4, 6, 10, 20)

圖3為N=1、2、6和20的(Ti/ZnO)NCMNMLFs的1 μm×1 μm AFM 3D照片。由圖可見(jiàn)(Ti/ZnO)NCMNMLFs均為致密的顆粒膜，其表面粗糙度分別為4.85 nm、3.66 nm、3.20 nm和2.17 nm，說(shuō)明隨調(diào)制周期數(shù)N的增加，粗糙度逐漸減小，界面越來(lái)越平整。

圖3 具有不同調(diào)制周期數(shù)的樣品的AFM照片F(xiàn)ig.3 AFM images of the samples with different number of modulation cycles

2.2 (Ti/ZnO)N CMNMLFs的調(diào)制結(jié)構(gòu)

圖4(a)為N=4、6樣品的小角X射線衍射譜圖(LXRD)。顯然，(2.5 nm Ti/25 nm ZnO)4和(1.67 nm Ti/16.7 nm ZnO)6存在多級(jí)小角衍射峰，表明所制備樣品具有明確調(diào)制結(jié)構(gòu)，各Ti層和各ZnO層厚度均勻連續(xù)，各界面平整且無(wú)明顯擴(kuò)散。根據(jù)修正的布拉格方程(1)[29]可計(jì)算得到調(diào)制周期L。

(1)

其中：L為調(diào)制周期；λ為X射線波長(zhǎng)(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)；n為L(zhǎng)XRD峰的階數(shù)；θn是LXRD峰對(duì)應(yīng)的角度；δ是折射率實(shí)部的修正值。

對(duì)(Ti/ZnO)NCMNMLFs而言，調(diào)制周期L為單一的Ti層和ZnO層厚度和，即L=tTi+tZnO。圖4(b)給出了nλcsc(θn)/2與csc2(θn)的關(guān)系。從圖中可以看出，nλcsc(θn)/2與csc2(θn)間存在明顯線性關(guān)系，其擬合直線在縱軸的截距即為L(zhǎng)=tTi+tZnO。經(jīng)擬合計(jì)算，得到對(duì)應(yīng)于N=4和6的tTi+tZnO分別為37.97 nm和21.59 nm，由此可知(2.5 nm Ti/25 nm ZnO)4和(1.67 nm Ti/16.7 nm ZnO)6的總厚度大致分別為151.9 nm和129.5 nm，與設(shè)計(jì)值基本相當(dāng)。圖4(a)插圖為(1.67 nm Ti/16.7 nm ZnO)6橫斷面的背散射電子SEM照片，經(jīng)標(biāo)定其厚度大約為134.7 nm，與LXRD分析結(jié)果十分接近，與設(shè)計(jì)大體相符。

圖4 (a)N為4和6樣品的XRD小角度衍射(LXRD)圖譜；(b)對(duì)應(yīng)樣品的csc2(θn)-nλ csc(θn)/2擬合曲線Fig.4 (a) Small-angle X-ray diffraction patterns of the samples with N=4 and 6; (b) relationship of csc2(θn) versus nλ csc(θn)/2 and the fitting curves

2.3 (Ti/ZnO)N CMNMLFs的光學(xué)特性

采用UV-Vis分光光度計(jì)對(duì)樣品的透光性進(jìn)行了表征，同時(shí)對(duì)其光學(xué)帶隙進(jìn)行了擬合計(jì)算，如圖5所示。由圖5(a)透光譜可見(jiàn)所有樣品在可見(jiàn)光范圍的透光率均在85%～90%之間，并且透光率都明顯超過(guò)10 nm Ti的透光率，透光性能得到明顯改善。說(shuō)明在金屬Ti層厚度保持10 nm不變的情況下，通過(guò)分割疊層的方法減少單層Ti厚度可以提高整體的透光性。另外，通過(guò)圖5(a)還可以看出，隨著N的增加，CMNMLFs的吸收邊逐漸向短波方向移動(dòng)，即“藍(lán)移”，意味著禁帶寬度逐漸變寬。由透射譜數(shù)據(jù)，根據(jù)Tauc作圖法得到樣品的光學(xué)帶隙寬度變化如圖5(b)所示。結(jié)合如圖5(b)中插圖禁帶寬度隨調(diào)制周期數(shù)的變化，可以明顯看出(Ti/ZnO)NCMNMLFs的光學(xué)帶隙寬度介于3.28～3.32 eV，均較本征ZnO帶隙3.37 eV低，并且隨著調(diào)制周期數(shù)的增加而變大；另一方面薄膜中存在的壓應(yīng)力將會(huì)增大其禁帶寬度[30]。在本研究中，如前所述，隨著調(diào)制周期數(shù)的增加，薄膜壓應(yīng)力變大，因此其禁帶寬度隨之而變大。

圖5 (a)各樣品的透光譜；(b)光學(xué)帶隙與調(diào)制周期數(shù)N的關(guān)系Fig.5 (a) Transmission spectra of samples; (b) relationship between the optical band gaps and the number of modulation cycles

2.4 (Ti/ZnO)N CMNMLFs的導(dǎo)電特性

圖6給出了樣品的電阻率ρ、載流子濃度n、霍爾遷移率μ與調(diào)制周期數(shù)的關(guān)系曲線。由于Ti和ZnO的功函數(shù)分別為4.33 eV[31]和5.4 eV[32]，且本征ZnO多呈n型半導(dǎo)體特性，所以本實(shí)驗(yàn)制備的(Ti/ZnO)NCMNMLFs中的Ti層與ZnO層間形成了優(yōu)良?xì)W姆接觸，電子易在ZnO層和Ti層間遷移，使CMNMLFs具有較低的電阻率。Sivaramakrishnan等[33]在制備Cu/ZnO疊層膜的研究中也報(bào)道過(guò)類似機(jī)理。如圖6所示，當(dāng)N<10時(shí)，電阻率隨調(diào)制周期數(shù)的增加先減小后增大，在N=2時(shí)電阻率達(dá)到最小值2.63×10-2Ω·cm，該結(jié)果與Lin等[17]和Lu等[18]制備的Ti摻雜ZnO薄膜的電阻率相當(dāng)，其數(shù)值分別為3.78×10-2Ω·cm和9.69×10-3Ω·cm；當(dāng)N≥10以后，電阻率再次緩慢下降。總體而言，當(dāng)N在2～20之間時(shí)，所制備的(Ti/ZnO)NCMNMLFs的電阻率均能保持在10-2Ω·cm量級(jí)。對(duì)于金屬/導(dǎo)電氧化物疊層結(jié)構(gòu)，其總體電阻率可視為各層串并聯(lián)后的電阻率[21]。當(dāng)N=1時(shí)，雖然金屬Ti層為所有薄膜中最厚的，但ZnO層同樣較厚，對(duì)電子的吸附能力較強(qiáng)，導(dǎo)致載流子濃度與霍爾遷移率均較低，整體電阻率較大；當(dāng)N=2時(shí)，Ti層和ZnO層厚度均變薄，尤其是ZnO層厚度的減薄使其對(duì)電子的吸附能力減弱，載流子濃度得到提高(2.35×1019cm-3)，同時(shí)霍爾遷移率達(dá)到最大值(10.10 cm2·V-1·s-1)，使整體電阻率也顯著下降。隨著N的繼續(xù)增加，一方面Ti層逐漸變薄金屬性減弱，加之Ti與O親和力較強(qiáng)，界面處的O和Ti難免彼此靠近使導(dǎo)電電子濃度下降；另一方面Ti層和ZnO層間因晶格失配引起的晶體畸變區(qū)增多，薄膜對(duì)電子散射能力增強(qiáng)，導(dǎo)致霍爾遷移率降低，使(Ti/ZnO)NCMNMLFs的整體電阻率隨著N的增加而升高。當(dāng)N超過(guò)一定限度后，更多界面處的O和Ti彼此靠近使導(dǎo)電電子濃度下降，但此時(shí)ZnO中存在的間隙鋅或空位氧缺陷卻逐漸增多，最終使得整體電阻率又開(kāi)始下降。

圖6 樣品電阻率ρ、載流子濃度n、霍爾遷移率 μ與調(diào)制周期數(shù)N的關(guān)系Fig.6 Relationship between resistivity ρ, carrier concentration n, Hall mobility μ and the number of modulation cycles N

3 結(jié) 論

本文采用射頻和單極中頻直流脈沖磁控濺射方法成功制備了光電性能優(yōu)異的(Ti/ZnO)NCMNMLFs透明導(dǎo)電膜，通過(guò)分析得到如下主要結(jié)論：

(1)(Ti/ZnO)NCMNMLFs以具有(002)取向的鉛鋅礦型ZnO結(jié)構(gòu)為主，具有明確調(diào)制結(jié)構(gòu)，各Ti層和各ZnO層厚度均勻連續(xù)，各界面平整且無(wú)明顯擴(kuò)散。

(2)在金屬Ti層厚度保持10 nm不變的情況下，通過(guò)分割疊層的方法減少單層Ti厚度可以將薄膜在可見(jiàn)光范圍(400～800 nm)內(nèi)的平均透光率提高至85%～90%。

(3)當(dāng)調(diào)制周期數(shù)N=2時(shí)，CMNMLFs具有最低電阻率、最高載流子濃度和霍爾遷移率，分別為ρ=2.63×10-2Ω·cm、n=2.35×1019cm-3和μ=10.10 cm2·V-1·s-1。