譚思慧，劉 婷，鐘國清

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽 621010)

0 引 言

聯(lián)吡啶羧酸配體具有豐富的配位模式，能以單齒、雙齒、多齒等多種方式與金屬離子配位[1]，并且可通過氫鍵和π-π堆積作用進一步連接成三維超分子結(jié)構(gòu)[2]，從而形成結(jié)構(gòu)新穎的配合物[3]，在生物醫(yī)學(xué)[4]、催化[5]、氣體吸附[6]、磁性[7]、發(fā)光[8-9]和電化學(xué)[10]等諸多領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二甲酸是聯(lián)吡啶羧酸中很重要的一種配體，羧基氧原子和吡啶環(huán)中的氮原子均能與金屬離子配位，其羧基既可作為氫鍵供體，又可作為受體形成氫鍵[11]，使形成的配合物更加穩(wěn)定。鎳原子的價層電子d軌道有兩個軌道未充滿，使其配位方式多樣，易與氧原子、氮原子形成穩(wěn)定的配合物，因此常被用于合成金屬有機配合物。

本文用水熱法制得了一例三維超分子結(jié)構(gòu)的鎳配合物[Ni(6,6′-Hbpdc)2]·4H2O(1)，對其組成、結(jié)構(gòu)進行了表征，并對其熱穩(wěn)定性進行了初步研究。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

2，2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二甲酸(6,6′-H2bpdc)，乙酸鎳[Ni(Ac)2·4H2O]，均為分析純。

Vario EL CUBE元素分析儀，iCAP6500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Rigaku D/max-Ⅱ型X射線衍射儀，Bruker Smart APEX Ⅱ型CCD X射線單晶衍射儀，Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，SDT Q650型同步熱分析儀。

1.2 配合物[Ni(6,6′-Hbpdc)2]·4H2O的合成

將配體6,6′-H2bpdc(0.244 g，1.00 mmol)和乙酸鎳(0.124 g，0.50 mmol)溶解于30 mL蒸餾水，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL高壓反應(yīng)釜中，在130 ℃烘箱中恒溫5 d，然后以5 ℃·h-1的速率冷卻至室溫，得到淺綠色塊狀晶體，以Ni計算，產(chǎn)率為83.5%。元素分析理論值(按化學(xué)式NiC24H22O12N4計算，%)：C，46.70；H，3.59；N，9.08；Ni，9.46；實驗值(%)：C，47.02；H，3.51；N，9.24；Ni，9.41。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 (a)配合物1的分子結(jié)構(gòu)；(b)配合物1的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.1 (a) Molecular structure of the complex 1; (b) 3D supramolecular structure of the complex 1

表1 配合物1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic data of the complex 1

表2 配合物1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of the complex 1

2.2 X射線粉末衍射分析

在3°～80°衍射角范圍內(nèi)對配體6,6′-H2bpdc和配合物1進行X射線粉末衍射測試，XRD圖譜如圖2所示。實驗測得的XRD圖譜與單晶測試模擬的XRD圖譜相似，主要衍射峰都集中在5°～35°，配合物單晶樣品XRD的三強峰出現(xiàn)在2θ=9.19°、24.55°和26.48°，與配體出現(xiàn)在2θ=15.38°、19.25°和27.91°以及乙酸鎳出現(xiàn)在2θ=12.88°、21.03°和28.30°(JCPDS No. 25-0901)的三強峰完全不同，這表明形成了新的化合物。采用基于最小二乘法編制的計算機程序?qū)ε浜衔?的XRD數(shù)據(jù)進行了指標(biāo)化計算[12]，計算結(jié)果如表3所示。由表3可知，所有晶面間距d的實驗值與計算值接近，其最大相對誤差小于0.2%，說明該配合物為單一物相，晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，其晶胞參數(shù)為a=1.011 2 nm、b=1.084 9 nm、c=1.267 6 nm、α=112.57°、β=101.13°和γ=90.02°，這與單晶測定結(jié)果吻合。

圖2 配體6,6′-H2bpdc及配合物1的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of 6,6′-H2bpdc and the complex 1

表3 配合物1的XRD實驗與計算數(shù)據(jù)Table 3 Experimental data and calculated results for XRD of the complex 1

2.3 紅外光譜分析

用KBr壓片法在400～4 000 cm-1分別測定了配體及配合物1的紅外光譜，如圖3所示，在3 434 cm-1和574 cm-1處的吸收峰表明配合物1中有水分子，但沒有參與配位。在1 729 cm-1處的吸收峰可歸屬于游離羧基的伸縮振動，表明形成配合物1時配體沒有完全脫去2個羧基中的質(zhì)子；1 378 cm-1為羧基的對稱伸縮振動峰vs(COO-)，而1 592 cm-1為羧基的反對稱伸縮振動峰vas(COO-)，兩者差值為214 cm-1>200 cm-1，符合羧基與Ni2+的單齒配位方式[13]，這些都與單晶結(jié)構(gòu)分析一致。在512 cm-1和443 cm-1處的吸收峰可以確定為Ni—N鍵和Ni—O鍵所對應(yīng)的特征吸收峰，說明配體中的N原子和O原子參與配位[14]。

圖3 配體6,6′-H2bpdc和配合物1的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of 6,6′-H2bpdc and the complex 1

2.4 熱穩(wěn)定性分析

在氮氣氣氛中以10 ℃·min-1升溫速率對配合物1的熱穩(wěn)定性進行了研究，其TG曲線如圖4所示。該配合物的熱分解主要包括三步：第一步失重發(fā)生在50～90 ℃，失重率為11.42%(理論值11.68%)，對應(yīng)于4個結(jié)晶水分子的失去[15]；第二步失重發(fā)生在360～720 ℃，對應(yīng)于配體的氧化分解，失重率為63.60%(理論值64.55%)，此時的熱解產(chǎn)物為NiC2O4；第三步失重發(fā)生在730～980 ℃，對應(yīng)于NiC2O4的分解，失重率12.51%(理論值11.67%)。最后殘余量為12.47%，與殘余物為NiO(理論值12.10%)基本吻合。

圖4 配合物1的TG曲線Fig.4 TG curve of the complex 1

3 結(jié) 論

以2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二甲酸為配體，采用水熱法合成了一例鎳(Ⅱ)配合物[Ni(6,6′-Hbpdc)2]·4H2O，并對其組成、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進行了表征。XRD圖譜分析和指標(biāo)化計算結(jié)果表明，配合物1的晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，計算所得晶胞參數(shù)與單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。中心Ni2+與未完全脫質(zhì)子的配體中的N和O原子配位，形成了配位數(shù)為6的扭曲八面體構(gòu)型，并通過大量的分子間氫鍵形成三維超分子結(jié)構(gòu)。該配合物在氮氣氣氛中的熱解反應(yīng)包括脫水和配體的氧化分解，最后的殘余物為NiO。