趙 倩，林元華,，王 奇，王海倫，鄧寬海，劉婉穎

(1.西南石油大學(xué) 新能源與材料學(xué)院，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

四丙氟橡膠(AFLAS)通常是由四氟乙烯和碳?xì)浔┯诔叵掠酶男赃^硫酸鹽引發(fā)、全氟辛酸為分散劑的氧化還原系統(tǒng)中共聚而生成的共聚物。由于AFLAS橡膠主鏈或側(cè)鏈上的碳原子連接電負(fù)性極強的氟原子[1]，C-F鍵能比較大，且氟原子共價半徑相當(dāng)于C-C鍵長的一半。因此氟原子可以更好地把C-C主鏈屏蔽起來，從而保證C-C鏈的穩(wěn)定性，使其具有更好的耐水蒸氣、耐介質(zhì)性能以及良好的物理力學(xué)性能，目前廣泛用于航空、汽車、石油、化工等領(lǐng)域。

在石油領(lǐng)域中，AFLAS橡膠通常用于封隔器膠筒的制作。膠筒在封隔器部件中尤為核心，在油田開采作業(yè)中起到重要的密封作用，因此膠筒材料的性能直接決定了膠筒密封性能的優(yōu)劣[2-4]。在高溫高壓超深井的環(huán)境條件下，封隔器會由于應(yīng)力松弛、熱氧老化、微動磨損、套管破壞和減壓破壞等原因而導(dǎo)致密封性失效[5-6]。因此，有必要以膠筒橡膠試樣為研究對象，在實驗室進行拉伸測試、硬度、斷口形貌分析、熱失重測試、表觀交聯(lián)度測試及紅外分析測試等相關(guān)試驗[7-10]，分析熱老化對封隔器膠筒橡膠材料力學(xué)特性的影響。

1 試驗部分

1.1 試樣制備

在分析熱老化對封隔器膠筒橡膠材料力學(xué)特性的影響中所使用的四丙氟橡膠由重慶普樂橡膠有限公司提供。為了簡化試驗流程，方便試驗的進行，根據(jù)GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》規(guī)定，選擇制備1型啞鈴型AFLAS橡膠試樣(見圖1)，將其分別自然放置于SX-10-12型箱式電阻爐進行熱空氣加速老化。為模擬高溫井下環(huán)境，根據(jù)GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗》選定在100、120、150和200 ℃不同溫度下加速熱老化試樣[11]，每組老化時間均為24 h，并設(shè)置一組空白對照組未進行熱老化，為降低試驗誤差，保證每組測試均有5個試樣，去除最大值與最小值后取平均值。對熱老化前后力學(xué)特性測試結(jié)果進行對比分析，以此來探討熱老化對AFLAS橡膠力學(xué)特性的影響機理。

圖1 拉伸用1型啞鈴型試樣的形狀

試樣A部分總長度(最小)是115 mm，B端部分寬度為(26±1) mm，C部分的厚度標(biāo)準(zhǔn)是2 mm，C部分的長度是26 mm，試驗前選定標(biāo)距為25 mm。

1.2 分析與測試

硬度測試：硬度是表征材料的受壓變形能力。采用江蘇市明珠試驗機械廠生產(chǎn)的LX-A型橡塑邵氏A硬度計，測試試樣熱老化前后的硬度。

力學(xué)性能測試：力學(xué)性能通常由拉伸試驗來表征材料的強度和塑形。采用濟南試驗機廠生產(chǎn)的WDW-1000型微機控制電子萬能試驗機，對熱老化前后的橡膠進行拉伸試驗。

橡膠材料拉伸斷口分析：拉伸斷口是橡膠材料發(fā)生斷裂后形成的平面，可在一定程度上表征斷裂機制。采用ZEISS EVO MA15掃描電子顯微鏡，對熱老化后橡膠斷面形貌及橡膠組分進行定性分析[12]。

熱重分析測試[13]：通過測定在控制溫度下溫度與質(zhì)量的變化關(guān)系，可用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。采用梅特勒-托利多儀器有限公司生產(chǎn)的TGA/SDTA85/e熱重分析儀，測試以氮氣為保護氣，氣體流量達40 mL/min，測試橡膠溫度為50～800 ℃，升溫速度為20 ℃/min條件下的AFLAS橡膠試樣隨溫度變化的質(zhì)量損失變化。

紅外分析測試：基于分子吸收光譜對不同的官能團、化學(xué)鍵或轉(zhuǎn)動，對不同波數(shù)的紅外光有吸收，可以對樣品官能團或化學(xué)鍵的存在或變化進行測定，以及對物質(zhì)的定性、定量和反應(yīng)過程進行研究。采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀對熱老化前后試樣進行測試分析。采用北京瑞利分析儀器公司生產(chǎn)的WQF-520傅里葉變換紅外光譜儀對熱老化后研磨的橡膠粉末進行測試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

根據(jù)GB/T 528—2009規(guī)定，利用電子萬能拉伸試驗機夾持1型啞鈴型橡膠試樣兩端，設(shè)置拉伸速率為500 mm/min，測量在不同溫度下老化24 h后AFLAS橡膠試樣拉伸強度及斷裂伸長率，試驗結(jié)果取3組有效值的平均值，以確保其準(zhǔn)確性，試驗結(jié)果如圖2所示。

a) 拉伸強度

b) 斷裂伸長率圖2 不同熱老化溫度下AFLAS橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率

從圖2中可以清楚看到，隨著熱老化溫度升高，AFLAS橡膠試樣拉伸強度和斷裂伸長率逐漸降低。高溫100、120、150和200 ℃老化后，AFLAS橡膠試樣較未老化AFLAS橡膠試樣拉伸強度分別降低了2.25%、3.82%、5.98%和6.76%，斷裂伸長率分別減少了3.04%、4.69%、6.09%和8.15%。

橡膠材料具有高彈性特點，彈性模量低，伸長變形大，具有可恢復(fù)變形的能力，并在一定溫度范圍內(nèi)可保持彈性[14]。拉伸強度和斷裂伸長率在一定程度上與高彈性具有相關(guān)性，隨著熱老化溫度升高，可以發(fā)現(xiàn)AFLAS橡膠材料的高彈性在降低，熱老化可影響橡膠材料的力學(xué)性能。

此外，對不同老化溫度下AFLAS橡膠試樣的邵氏硬度和熱失重分析進行測試，結(jié)果如圖3和圖4所示，熱失重參數(shù)見表1。

圖3 不同熱老化溫度下AFLAS橡膠硬度

圖4 不同熱老化溫度下AFLAS熱失重分析

表1 不同熱老化溫度下AFLAS試樣熱失重參數(shù)

根據(jù)圖3分析AFLAS橡膠在不同熱老化溫度下的硬度變化，測試結(jié)果表明，隨著熱老化溫度升高，AFLAS橡膠試樣邵氏硬度不斷增大，高溫100、120、150和200 ℃老化后，AFLAS橡膠試樣較未老化AFLAS橡膠試樣邵氏硬度值分別增長了1.13%、2.25%、3.54%和5.96%。

圖4和表1是AFLAS橡膠在不同熱老化溫度下的熱失重試驗結(jié)果。從中可以看出，橡膠試樣經(jīng)過24 h熱老化后，高溫100、120、150和200 ℃老化后，AFLAS橡膠試樣的外延分解溫度和外延結(jié)束溫度與熱老化溫度不成比例關(guān)系，熱失重測試的橡膠總質(zhì)量損失率分別為73.96%、75.10%、76.15%和77.11%，與對照組相比，AFLAS橡膠試樣的總質(zhì)量損失量隨著熱老化溫度升高而不斷增大[15-16]。

2.2 微觀形貌

分析不同熱老化溫度下AFLAS橡膠試樣拉伸斷裂的斷裂機制，通過SEM對橡膠拉斷試樣的斷口形貌進行觀察分析，斷口形貌如圖5所示。

a) 對照組

b)100 ℃

c)120 ℃

d)150 ℃

e)200 ℃圖5 不同熱老化溫度下AFLAS斷口形貌

由圖5可知，AFLAS橡膠在不同溫度下拉伸斷裂的斷口形貌均呈脆性斷口特征，隨著熱老化溫度升高，光滑斷面起始區(qū)逐漸減少，平整裂紋拓展區(qū)逐漸增大，斷口形貌圖中片狀結(jié)構(gòu)和臺階分布逐漸增多，表明高溫對AFLAS橡膠內(nèi)部組織形貌及性能產(chǎn)生較大影響[17]。

3 討論分析

對比熱老化前后AFLAS橡膠試樣力學(xué)性能，結(jié)果表明：熱老化后，AFLAS橡膠試樣的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸減小，邵氏硬度逐漸增加，熱失重試驗質(zhì)量損失量逐漸增大，橡膠斷口形貌光滑區(qū)減少，表面粗糙度增大，AFLAS橡膠所特有的耐熱性能及高彈性逐漸消失，橡膠力學(xué)性能逐漸下降。高溫下，會引起橡膠大分子鏈中化學(xué)鍵發(fā)生變化，而橡膠的耐熱性能及高彈性與橡膠分子結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，對此開展橡膠試樣交聯(lián)密度測試和紅外分析測試具體探討熱老化對橡膠分子結(jié)構(gòu)的影響，計算及測試結(jié)果見表2。

表2 不同熱老化溫度下AFLAS橡膠試樣的交聯(lián)密度

平衡溶脹法測試表觀交聯(lián)度方法[18-19]：將0.025 g的AFLAS橡膠于室溫下浸泡在丙酮溶液中，待其達到平衡溶脹后再稱取試樣質(zhì)量，按照式1進行計算：

(1)

式中，ma是溶脹前試樣質(zhì)量，單位為g；mb是溶脹后試樣質(zhì)量，單位為g；ρr是生膠密度，單位為mg/cm3；ρs是溶劑密度，單位為mg/cm3；α是配方中生膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

從表2得知，根據(jù)平衡溶脹法所測試AFLAS橡膠試樣交聯(lián)密度的測試結(jié)果，隨著熱老化溫度升高先增大后減小，但其交聯(lián)密度值始終大于常溫對照組，說明在熱老化過程中交聯(lián)反應(yīng)和分子鏈的斷裂同時存在[20]，100 ℃前以交聯(lián)反應(yīng)為主，100 ℃后以分子鏈斷裂為主，從而造成交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

根據(jù)熱老化溫度對AFLAS橡膠試樣的紅外分析測試(見圖6)，2 852 cm-1、2 918 cm-1處的峰為-C—H的吸收峰，對應(yīng)1 462 cm-1處變化可知是-CH2的伸縮振動峰；945 cm-1、1 105 cm-1處的峰為C—F的伸縮吸收峰，在老化溫度為100 ℃時伸縮振動峰峰值最大，溫度>100 ℃后峰值隨著溫度升高而減小，說明隨著溫度升高，橡膠分子結(jié)構(gòu)中C—F鍵數(shù)量降低；1 639 cm-1處為測試中振動峰中最大峰值，對應(yīng)1 742 cm-1處可知為-C=O的伸縮振動峰，具有極強的紅外吸收性質(zhì)，隨著溫度升高，其峰值在不斷減小，說明溫度會引起橡膠大分子鏈中化學(xué)鍵的破壞，使橡膠大分子鏈發(fā)生斷裂。

圖6 不同熱老化溫度下AFLAS橡膠試樣的紅外分析測試

高溫條件下，分子結(jié)構(gòu)隨著溫度發(fā)生變化，從而對橡膠試樣性能產(chǎn)生影響。AFLAS因C—F鍵的高鍵能而具有較好的耐熱性能與高彈性，隨著熱老化溫度達到100 ℃時溫度升高峰值在不斷減小，同時也對應(yīng)于相應(yīng)交聯(lián)密度測試結(jié)果，說明高溫使AFLAS橡膠分子結(jié)構(gòu)中C—F鍵數(shù)量減少，鍵能降低，橡膠耐熱性能降低，高彈性逐漸消失。

隨著老化溫度的不斷升高，AFLAS橡膠試樣的相關(guān)力學(xué)性能，如拉伸強度、斷裂伸長率、邵氏硬度發(fā)生顯著變化，與斷口形貌變化一致，形貌越粗糙，其拉伸強度和斷裂伸長率越小，硬度越大，力學(xué)性能變差；同時老化溫度還對橡膠耐熱性能產(chǎn)生影響，隨著熱老化溫度升高，其熱失重測試的質(zhì)量損失率不斷增大，耐熱性能變差；溫度對橡膠分子結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生一定影響，隨著熱老化溫度升高，其表觀交聯(lián)度與紅外分析測試相關(guān)基團峰值發(fā)生變化，交聯(lián)密度在100 ℃后隨著溫度升高而降低，C—F鍵數(shù)量減小，鍵能降低，橡膠耐熱性能降低。橡膠分子結(jié)構(gòu)的變化在一定程度上會降低填料與橡膠基體結(jié)合的能力，因此也會影響添加填料來增強橡膠試樣的能力，從而降低橡膠試樣的相關(guān)力學(xué)性能與耐熱性能。

4 結(jié)語

本文在實驗室條件下對封隔器密封器件所用的AFLAS橡膠試樣進行不同溫度條件下熱老化試驗，以此得出如下結(jié)論。

1)橡膠試樣力學(xué)性能隨著熱老化溫度升高在不斷降低。分別經(jīng)過100、120、150和200 ℃熱老化后，AFLAS橡膠試樣的拉伸強度和斷裂伸長率與室溫對照組相比發(fā)生明顯降低，邵氏硬度測試值與熱失重測試的質(zhì)量損失率隨溫度升高而不斷增大。

2)熱老化后，AFLAS橡膠試樣均為脆性斷裂，斷口形貌粗糙度不斷增大，片狀結(jié)構(gòu)和臺階逐漸增多，結(jié)構(gòu)疏松出現(xiàn)孔隙。

3)熱老化后，橡膠分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，橡膠高彈性和耐熱性能在逐漸消失。熱老化后，AFLAS橡膠試樣表觀交聯(lián)度測試和紅外分析測試隨著溫度變化而變化，熱老化使橡膠試樣發(fā)生大分子鏈的斷裂和交聯(lián)反應(yīng)，室溫條件下以分子鏈斷裂為主，100 ℃后以交聯(lián)反應(yīng)為主。