彭珍華，馬雪濤，楊 凡，張雪媛，張卜文，劉秋平，胡贈彬，譚建林

云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院；國家熱帶農(nóng)副產(chǎn)品監(jiān)督檢驗中心，云南昆明 650223

0 引言

云南省民族構(gòu)成復(fù)雜，各民族飲食傳統(tǒng)和文化差異較大，一方面造就了豐富多彩的地方特色食品資源，但另一方面也帶來了一定的食品安全風(fēng)險，增加了食品安全監(jiān)控的難度。

干酪因為其營養(yǎng)豐富，易于消化吸收，產(chǎn)品附加值高等特點，被冠以“乳制品之王”的稱號[1]，我國部分少數(shù)民族素有食用干酪的傳統(tǒng)。乳扇是歷史悠久，具有濃郁民族特色的干酪。隨著旅游業(yè)的發(fā)展，乳扇這一白族特色美食逐漸被越來越多的人認(rèn)識了解，市場需求不斷擴大，其加工制作與銷售已經(jīng)成為白族地區(qū)的一大產(chǎn)業(yè)[2]。

乳扇作為傳統(tǒng)的家庭式生產(chǎn)方式，由于生產(chǎn)經(jīng)營分散、生產(chǎn)方式落后、標(biāo)準(zhǔn)化水平低，產(chǎn)品品質(zhì)存在較大的隱患，產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，質(zhì)量安全自然無從保證[3]。

含鋁食品添加劑作為一種膨松劑，可以改善食品的口感，被廣泛用于面制品、豆制品、焙烤食品等各類食品的加工制作中[4，5]。乳扇營養(yǎng)豐富，酥脆鮮香，吃法多樣，可以煎炸燒烤，各有風(fēng)味。常見的吃法是油炸，為了能夠炸出香酥甜脆的口感，在制作工藝上違法添加含鋁食品添加劑，食品安全問題也逐漸顯露出來。

鋁是人體非必需微量元素，在環(huán)境中廣泛存在，并可在人體內(nèi)蓄積，產(chǎn)生慢性毒性。人體接觸的鋁元素大多是從食物、水、空氣中獲得[6]，其中水、空氣的含鋁量比較少。我國居民日常食物中攝入的鋁量為9.0～12.0 mg/人·天[7]。如果食品中的鋁超標(biāo)，食用過多在人體慢慢累積，就會產(chǎn)生毒性，導(dǎo)致免疫系統(tǒng)減弱。長時期累積在腦組織、骨組織、細(xì)胞中，會導(dǎo)致神經(jīng)紊亂、骨病理改變、導(dǎo)致紅細(xì)胞低色素性貧血[8～10]。

《GB 2760—2014 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，食品中鋁的最大殘留限量為100.00 mg/kg，《GB 7099—2015 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 糕點、面包》對面食制品中鋁的限量同樣為100.00 mg/kg，但是現(xiàn)有的乳扇產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)《DBS53/010—2016 食品安全地方標(biāo)準(zhǔn) 乳扇》中并未強制性對鋁元素進行測定。隨著我國經(jīng)濟水平的不斷提高，人們生活質(zhì)量也獲得了快速提升，對食品安全與質(zhì)量提出了更高的要求，愈發(fā)重視食品安全，對乳扇中鋁殘留檢測勢在必行。

目前雖然有不同前處理方法檢測食品中鋁含量的相關(guān)研究報道，但尚無干灰化法消解乳扇及其健康風(fēng)險評估的研究報道。本研究擬采用干法灰化對乳扇及其基質(zhì)（原料乳）進行前處理，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對原料乳及乳扇的鋁含量行檢測。試驗采用方法檢出限、加標(biāo)回收試驗和平樣測定等方法進行質(zhì)控，以確保檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。選擇高效簡便的樣品前處理技術(shù)，建立快速、準(zhǔn)確檢測方法，將為乳扇檢測技術(shù)及其健康風(fēng)險評估奠定基礎(chǔ)，可進一步提高云南省食品安全檢測技術(shù)水平，為全省食品安全和應(yīng)對食品安全問題提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑

原料乳（市場購買）；乳扇（市場購買）；鋁（標(biāo)準(zhǔn)值1000.0 mg/L，編號GSB04-1713-2004，唯一標(biāo)識19C012-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；硝酸（GR，重慶川東化工有限公司）；試驗用水為Milli-Q去離子水（美國Millipore公司）。

1.2 儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPE-9000，島津企業(yè)管理有限公司）；0.1 mg分析天平（瑞士梅特勒公司）；Research? plus 20-200 μL和10-1000 μL移液槍（德國Eppendorf公司）；BGG-X8可調(diào)式電熱爐（長沙實驗電爐廠）；馬弗爐（美國CEM）。

1.3 試劑及標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

取100 mL容量瓶，加入一定量1000.0 mg/L的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入5 mL硝酸，純水定容，混勻，配制成濃度為0.0 mg/L、0.5 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、8.0 mg/L、10.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液。

1.4 儀器工作條件

分析線：Al 396.152 nm；等離子體高頻功率：1200 W；等離子體氣流量：10.0 L/min；輔助氣流量：0.60 L/min；載氣流量：0.70 L/min；等離子觀測：軸向；蠕動泵轉(zhuǎn)速：20 r/min；曝光時間：30 s；積分方式：自動積分。

2 樣品前處理

稱取0.5000 g乳扇樣品、1.0000 g原料奶樣品（精確至0.0001 g）于50 mL石英坩堝中，電熱板上加熱炭化，炭化完全后放置500 ℃馬弗爐中灰化5 h。冷卻至室溫，滴加少許硝酸濕潤，在電熱板上加熱干燥后，移入馬弗爐中繼續(xù)灰化成白色灰燼，冷卻取出，加5.00%硝酸轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶，用5.00%硝酸定容至刻度，搖勻，同時做試劑空白。

3 結(jié)果與分析

3.1 線性方程

按照1.4設(shè)定儀器條件，儀器達(dá)到穩(wěn)定后，對0.0 mg/L、0.5 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L、8.0 mg/L、10.0 mg/L的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，以質(zhì)量濃度作為橫坐標(biāo)、相應(yīng)的響應(yīng)值作為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，鋁在0.0～10.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性回歸方程為：

If=8.004767104C-0.0302034，相關(guān)系數(shù)為R=0.99991。式中If為相應(yīng)的響應(yīng)值，C為質(zhì)量濃度，單位mg/L。

3.2 方法檢出限

對試劑空白溶液進行11 次連續(xù)測定，根據(jù)3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與對應(yīng)的鋁工作曲線斜率求出儀器檢出限為0.15 mg/kg，滿足《GB 5009.268—2016 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》鋁檢出限（0.50 mg/kg）的要求。

3.3 精密度

分別對3 份原料乳和3 份乳扇樣品，每份樣品稱取6 個平行樣進行測定，結(jié)果見表1。由表1可見，該方法重復(fù)性好，乳扇相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為3.59%～6.52%，精密度高，滿足微量分析要求。

表1 方法精密度試驗

3.4 回收率

分別對3 份牛奶和3 份乳扇樣品，每份樣品稱取3 個平行樣分別加入鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，與未加標(biāo)樣品一同干灰化法，上機測定。結(jié)果見表2。由表2可見，原料奶回收率范圍為93.60%～95.70%，乳扇回收率范圍為91.90%～96.80%，說明該方法準(zhǔn)確可靠。

表2 加標(biāo)回收率試驗

3.5 與濕法消解比較

3 份乳扇樣品，采用濕法消解進行前處理，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定乳扇中鋁含量。結(jié)果顯示，3 份乳扇樣品鋁測定值分別為1597.00 mg/kg、1747.00 mg/kg、483.00 mg/kg。參考《GB 5009.182—2017 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鋁的測定》中精密度的要求，樣品中各元素含量大于1.00 mg/kg時，在重復(fù)性條件下獲得的2 次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10.00%，濕法消解與干灰化法前處理電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定的結(jié)果偏差比較分別為5.13%、6.87%、4.85%，乳扇兩種前處理方法測定鋁含量的偏差在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍之內(nèi)，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.6 乳扇中鋁含量測定

市面上隨機采集20 份樣品，采用干灰化法（2）進行前處理，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鋁含量。結(jié)果顯示，20 份乳扇樣品鋁的含量范圍為64.80～1631.00 mg/kg，其中超100.00 mg/kg的樣品高達(dá)67.30%。

3.7 乳扇對人體產(chǎn)生的潛在健康風(fēng)險評估

靶標(biāo)危害系數(shù)[11]（Target Hazard Quotients，THQ）是美國環(huán)?？偩郑║SEPA，2000）提出的一種用于評估人體通過食物攝取重金屬風(fēng)險的方法，該方法假定人體的吸收劑量等于攝入劑量，以測定的攝入量與參考劑量的比值作為評價標(biāo)準(zhǔn)，計算公式如下[12～14]。

式中，EF為人均暴露頻率：365 天/年[15]；ED為暴露區(qū)間：通常按人類平均壽命年齡70 年[15]；FIR 為食物攝取量，根據(jù)《中國居民膳食指南（2016）》，乳制品每日攝入量為300 g/天[16]；c為乳扇中鋁含量（mg/kg）；RFD為參比劑量，世界衛(wèi)生組織和農(nóng)糧組織規(guī)定鋁允許攝入量為1 mg/kg·天；WAB為人體平均體重按60 kg[15]；TA為人體平均壽命天數(shù)EF×ED，365 天×70 年；

靶標(biāo)危害系數(shù)（THQ）大于1，一般評價為通過乳扇攝入的鋁對暴露人群有明顯健康風(fēng)險，靶標(biāo)危害系數(shù)（THQ）小于1，評價為通過乳扇攝入的鋁不會對人體造成健康威脅；THQ值越大則表明對人體的健康風(fēng)險越大。

將20 份鋁的含量范圍為64.80～1631.00 mg/kg的乳扇樣品代入THQ計算公式中，乳扇的THQ范圍為0.324～8.155，其中THQ值超過1的樣品占比50.00%。

4 結(jié)論

重金屬檢測的前處理方法主要有濕法消解和干法灰化：濕法消解，快速安全，優(yōu)點在于，可憑經(jīng)驗控制溫度和反應(yīng)速度，樣品處理速度快，方法設(shè)備普及。缺點是產(chǎn)生大量的有毒氣體，試劑消耗量較大，空白值偏高[17]，待測組分易被損傷和污染[18]。干法灰化，試劑用量少，處理大批量樣品時操作省時省力，適合前處理。干法灰化-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測乳扇鋁含量，空白值低，結(jié)果誤差小，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）值小，精密度好，回收率高。

隨機在農(nóng)貿(mào)市場、農(nóng)戶家庭、商店等購買了20 份樣品進行了檢測，大部分樣品鋁含量遠(yuǎn)高于每人每日每天可允許食入的鋁量44.0 mg[7]。我國居民從日常食物中攝入的鋁量為9.0～12.0 mg/人·日天。從鋁制炊具溶入到食物中而攝入人體的鋁約為4.0 mg/人·天。重金屬暴露接觸對人體的健康風(fēng)險評價結(jié)果表明，乳扇存在膳食攝入潛在風(fēng)險。

為排除乳扇基質(zhì)中鋁含量來源的問題，對原料奶進行了檢測。結(jié)果所有的原料奶樣品的鋁含量均是未檢出。這有可能是在生產(chǎn)過程中添加了含鋁的添加劑，比如硫酸鋁鉀與硫酸鋁銨。只要控制和消除這種直接的人為因素，食品的鋁污染現(xiàn)象就會得到根本改觀[19]。在《GB 2760—2014 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中，硫酸鋁鉀與硫酸鋁銨不在乳制品中可允許添加的添加劑范圍內(nèi)。因此，鋁含量較高的乳扇樣品存在濫用食品添加劑的風(fēng)險。因此，為了保證食品安全和人們身體健康，需要加強對乳扇中鋁元素的測定工作。建議有關(guān)部門加強對鋁食品添加劑的監(jiān)管力度，引導(dǎo)生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)農(nóng)戶規(guī)范生產(chǎn)工藝，嚴(yán)格執(zhí)行含鋁食品添加劑使用規(guī)定，重點關(guān)注小型作坊、個體食品店、流動攤販等，落實食品生產(chǎn)經(jīng)營者對食品安全負(fù)責(zé)制[20]，以確保食品安全。