武淵博，劉立忠，閆鴻靜

(1.西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055;2.中國海誠工程科技股份有限公司，上海 200031)

氮氧化物是大氣污染物之一，對(duì)人類的健康造成了極大危害。目前有多種NOx排放控制技術(shù)，如低氧燃燒技術(shù)、干法濕法脫硝技術(shù)等，其中控制技術(shù)最成熟的是SCR催化還原技術(shù)[1-2]。NH3-SCR技術(shù)以V2O5/TiO2為主，但金屬釩具有生物毒性且易揮發(fā)[3]。而在高溫中催化劑容易受灰分和SO2的影響，因此選擇在低溫下能高效脫硝的催化劑成為當(dāng)前研究的重要課題。

對(duì)低溫催化劑的研究中，活性炭纖維由于其優(yōu)越的特性被廣泛關(guān)注[4-6]?；钚蕴坷w維(ACFs)是一種優(yōu)秀的吸附材料，擁有獨(dú)特的孔徑結(jié)構(gòu)，具有發(fā)達(dá)的比表面積。本研究采用粘膠基活性炭纖維氈作為載體，負(fù)載Mn、Co、Ce，考察其脫硝性能和抗硫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

醋酸錳(凈含量500 g)、硝酸鈷(凈含量100 g)、硫酸(500 mL)、硝酸鈰(凈含量100 g)均為分析純；粘膠基活性炭纖維原氈；去離子水。

101-0AB電熱鼓風(fēng)干燥箱；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋；KS-500DE超聲波清洗器；DF-101S磁力攪拌器；SRJX-4-13馬弗爐；KM9106型煙氣分析檢測儀；LZB氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)；V-Sorb2800P型孔徑分析儀；UltimaIV 型X射線衍射儀；JSM-6510LV型掃描電鏡。

1.2 催化劑的制備

將粘膠基活性炭纖維原氈烘干，然后研磨過篩至100目，超聲清洗1 h，在110 ℃干燥箱中干燥10 h，然后在500 ℃馬弗爐內(nèi)煅燒4 h，制得催化劑記為VACF。將醋酸錳(Mn負(fù)載量為4%，6%，8%，10%，12%)、硝酸鈷(Co負(fù)載量為2%，4%，6%，8%，10%，12%)、硝酸鈰(Ce負(fù)載量為1%，2%，3%，4%，5%，6%)溶于盛有定量體積純水的燒杯中，攪拌至完全溶解，加入15 g粘膠基活性炭纖維粉，超聲浸漬2 h，在95 ℃水浴鍋中水浴加熱至水分完全揮發(fā)，在110 ℃干燥箱中干燥10 h，在500 ℃馬弗爐中煅燒4 h。研磨過篩至100目，得到催化劑樣品，記為Mn(x)/VACF、Co(y)/VACF、Mn(x)-Co(y)/VACF、Mn(x)-Co(y)-Ce(z)/VACF，其中x、y、z分別代表Mn、Co、Ce三種元素的負(fù)載量。

1.3 催化劑的脫硝性能評(píng)價(jià)

催化劑的活性測試在石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置包括煙氣模擬系統(tǒng)、脫硝處理反應(yīng)系統(tǒng)、煙氣分析系統(tǒng)，具體裝置見圖1。

將5 g催化劑放入石英管中，脫硝反應(yīng)溫度在80～200 ℃，實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣體積分?jǐn)?shù)為：NO為0.1%、NH3為0.1%、O2為5%、SO2為0.01%(選用)、99.999%高純N2為平衡氣體。采用氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)來控制配氣系統(tǒng)的進(jìn)氣流速，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)煙氣通過尾氣吸收瓶吸收后再由KM9106型煙氣分析檢測儀測定出口NOx濃度，通過反應(yīng)前后NOx濃度的變化計(jì)算催化劑的脫硝效率。

脫硝效率計(jì)算公式如下：

式中，η表示催化劑的脫硝效率；NOxin為脫硝反應(yīng)器入口NOx濃度；NOout表示脫硝反應(yīng)器出口的NOx濃度。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 BET測試 采用V-Sorb 2800MP型BET孔徑分析儀，催化劑樣品在測定之前先要經(jīng)過兩個(gè)階段的預(yù)處理過程，預(yù)處理完畢后再進(jìn)行N2吸附實(shí)驗(yàn),從而測定出催化劑的孔容孔徑、比表面積等。

1.4.2 XRD測試 采用UltimaIV 型X射線衍射儀，測試參數(shù)為：Cu靶Kα射線，電壓為40 kV，電流40 mA，測試過程采用連續(xù)掃描，掃描速率為5(°)/min，步長為0.02°。

1.4.3 SEM測試 采用JSM-6510LV型掃描電鏡，測試參數(shù)如下：工作電流20 mA，噴金時(shí)長60 s，掃描電壓20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載不同金屬對(duì)催化劑脫硝效率的影響

2.1.1 單載Mn的Mn/VACF催化劑脫硝效率 不同負(fù)載比的Mn對(duì)催化劑脫硝性能的影響，見圖2。

由圖2可知，負(fù)載一定比例的Mn能夠提高催化劑的脫硝效率。負(fù)載Mn后的炭纖維氈催化劑脫硝效率從大到小依次為6Mn/VACF>10Mn/VACF>8Mn/VACF>12Mn/VACF>4Mn/VACF>VACF。當(dāng)Mn的負(fù)載量為6%，8%，10%，12%時(shí)脫硝效率較為接近，而負(fù)載量為6%時(shí)的脫硝效率較高。因此確定出當(dāng)Mn的負(fù)載量為6%時(shí)，催化劑的脫硝活性較佳，最高可接近70%。

2.1.2 單載Co的Co/VACF催化劑脫硝效率 不同負(fù)載比的Co對(duì)催化劑脫硝性能的影響,見圖3。

由圖3可知，當(dāng)Co的負(fù)載量為8%時(shí)，此時(shí)催化劑的脫硝活性最佳，最高可達(dá)到72%。當(dāng)Co的負(fù)載量高于8%時(shí)，活性中心陽離子點(diǎn)位達(dá)到飽和，多余的Co不會(huì)起到更佳的催化效果，反而會(huì)堵塞催化劑的內(nèi)外孔道影響NOx與活性點(diǎn)位接觸，而當(dāng)Co的負(fù)載量低于8%時(shí)，催化劑中Co離子占據(jù)的陽離子點(diǎn)位未達(dá)到飽和，催化劑的活性中心點(diǎn)位數(shù)量少造成脫硝效率低。因此確定出當(dāng)Co的負(fù)載量為8%時(shí)，催化劑的低溫脫硝活性較好。

2.1.3 復(fù)合負(fù)載Mn和Co的Mn-Co/VACF催化劑脫硝效率 添加不同負(fù)載比的Mn和Co對(duì)催化劑脫硝效率的影響，見圖4。

由圖4可知，添加Co后，負(fù)載雙金屬的Co-Mn/VACF脫硝催化劑對(duì)NO的催化還原能力相較于負(fù)載單一金屬的Mn/VACF催化劑和Co/VACF催化劑有明顯提高，在160～200 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，NO去除效率明顯提高，這表明錳與鈷之間存在著較強(qiáng)的協(xié)同作用，當(dāng)兩者共存時(shí)能夠提高催化劑的選擇性[7]，促進(jìn)催化還原反應(yīng)的進(jìn)行。可見當(dāng)Co的負(fù)載量為8%，Mn的負(fù)載量為6%時(shí)，此時(shí)催化劑在各個(gè)溫度時(shí)的脫硝活性均為最佳，最高效率達(dá)77%。因此確定出當(dāng)Co的負(fù)載量為8%、Mn的負(fù)載量為6%時(shí)，催化劑的低溫脫硝活性較好。

2.1.4 添加Ce后的Mn-Co-Ce/VACF催化劑脫硝效率 共同負(fù)載Mn、Co、Ce對(duì)催化劑脫硝效率的影響，見圖5。

由圖5可知，加入稀土元素Ce后催化劑的脫硝活性明顯提高。Mn、Ce在一定條件下可形成Mn-Ce固熔體，增加了催化劑表面的活性點(diǎn)位來提高催化劑的脫硝效率[8]，可見當(dāng)Co的負(fù)載量為8%，Mn的負(fù)載量為6%，Ce的負(fù)載量為3%時(shí)，此時(shí)催化劑在各個(gè)溫度時(shí)的脫硝活性均為最佳，最高效率達(dá)85.1%，因此確定出當(dāng)Co的負(fù)載量為8%、Mn的負(fù)載量為6%、Ce的負(fù)載量為3%時(shí)，催化劑的低溫脫硝活性較好。

2.2 催化劑的抗硫性能

圖6為通入SO2后對(duì)催化劑脫硝性能的影響。

由圖6可知，在通入SO2后，在0.5～3 h內(nèi)催化劑的脫硝效率迅速下降之后開始緩慢下降，在4～5 h 時(shí)逐漸趨于穩(wěn)定。其中6Mn-8Co-3Ce/VACF催化劑的抗硫性能最好，在通入SO2后其脫硝效率下降了11.8%；而8Co/VACF催化劑的抗硫性能最差，在通硫前后脫硝效率下降了37.4%，這可能是因?yàn)閾诫sCo后在催化劑表面形成Co的硫酸鹽從而導(dǎo)致催化劑部分失活[9]；而添加Ce后，催化劑的抗硫性能明顯提升，主要是因?yàn)镃e的添加會(huì)在催化劑表面上與Mn或Co形成固溶體使SO2的吸附作用減弱[10]，從而提高催化劑的抗中毒性能。

在停止通入SO2后，催化劑的脫硝效率不能恢復(fù)至通入SO2之前的脫硝效率，造成催化劑的不可逆失活。SO2對(duì)催化劑造成影響的原因主要有以下幾點(diǎn)：(1)SO2被氧化成SO3與氨和水反應(yīng)生成較為復(fù)雜的硫酸銨鹽聚集堵塞催化劑孔道;(2)SO2與活性組分結(jié)合形成硫酸鹽使得一部分活性組分形態(tài)發(fā)生變遷，從而使催化劑部分失活[11-14]。

2.3 催化劑的表征

2.3.1 BET表征分析 表1為不同催化劑的各項(xiàng)BET分析數(shù)據(jù)。

表1 不同催化劑的各項(xiàng)BET分析數(shù)據(jù)Table 1 BET analysis data for different catalysts

由表1可知，當(dāng)催化劑上不負(fù)載任何活性組分時(shí)比表面積最大，負(fù)載金屬后催化劑的比表面積不斷減小，比表面積下降的原因可能是負(fù)載活性組分后，活性組分覆蓋在載體表面或進(jìn)入微孔孔道造成比表面積下降。當(dāng)Mn、Co和Mn、Co、Ce同時(shí)負(fù)載在催化劑上時(shí)，催化劑的比表面積大幅度減小，由此可推斷催化劑表面負(fù)載的活性組分占據(jù)或阻塞了原有的孔道，使得催化劑比表面積減小[15]。結(jié)合催化劑脫硝性能曲線可發(fā)現(xiàn)，6Mn/VACF的孔容和8Co/VACF的孔徑最大，但其脫硝效率卻不是最好的，而6Mn-8Co-3Ce/VACF催化劑的脫硝效率是最佳的，但其比表面積卻不是最大的，這表明催化劑比表面積、孔容孔徑的大小并不是決定其低溫SCR脫硝性能的直接因素[16]，其活性組分占主導(dǎo)作用。

2.3.2 XRD表征分析 圖7為金屬負(fù)載率最佳的不同催化劑的XRD圖譜。

由圖7可知，在2θ=26.51°處均出現(xiàn)明顯的衍射峰，隨著負(fù)載金屬的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸降低；Mn/VACF催化劑的衍射峰主要出現(xiàn)在2θ=34.40,43.15°處，屬于MnO面心立方結(jié)構(gòu)；Mn-Co/VACF催化劑在2θ=22.57，36.42°處出現(xiàn)了CoCx/CoOx衍射峰；Mn-Co-Ce/VACF催化劑在2θ=12.27,31.08,40.44°處出現(xiàn)了CeOx特征衍射峰。在催化劑載體上負(fù)載Co和Ce后，衍射峰的峰強(qiáng)有不同程度的降低，并且出現(xiàn)了一些新的衍射峰，這說明負(fù)載Mn、Co、Ce三種元素促進(jìn)了活性組分在催化劑表面的分散性，結(jié)合圖譜的衍射峰特征能夠看出Mn、Co、Ce在催化劑表面存在協(xié)同作用，從而提高了催化劑的脫硝活性，促進(jìn)了低溫SCR脫硝反應(yīng)的進(jìn)行[16-17]。

2.3.3 掃描電鏡表征分析 抗硫前后Mn-Co-Ce/VACF催化劑掃描電鏡分析圖。

由圖8可知，未通入SO2前，催化劑活性成分呈條狀纖維均勻分布在催化劑的表面，粒子在催化劑表面分布較為光滑松散，孔容孔徑較大，有較大的比表面積，有利于低溫SCR脫硝反應(yīng)的發(fā)生。在通入SO2后，在催化劑表面可以明顯觀察到有其他物質(zhì)覆蓋在催化劑表面上，其原因可能是由于SO2的通入使催化劑表面形成了硫酸銨、硫酸氫銨、金屬硫酸鹽等物質(zhì)，使催化劑的比表面積減小,使氣體與活性點(diǎn)位的接觸變少，因此對(duì)催化劑的脫硝活性有較大影響。

3 結(jié)論

(1)采用浸漬法將Mn、Co、Ce活性組分負(fù)載到VACF催化劑上，其中當(dāng)Mn的負(fù)載量為6%，Co的負(fù)載量為8%，Ce的負(fù)載量為3%時(shí)催化劑的脫硝性能和抗硫性能最優(yōu)，而不負(fù)載任何活性組分時(shí)催化劑的脫硝效率和抗硫性能大幅度降低，可見Mn、Co、Ce的摻入提高了VACF催化劑的脫硝活性和抗硫性能。

(2)催化劑單獨(dú)負(fù)載Mn和Co時(shí)，孔容和孔徑增加，比表面積降低，當(dāng)負(fù)載金屬后6Mn-8Co-3Ce/VACF催化劑的比表面積從652.8 m2/g降低到134.2 m2/g， 孔容從0.488 m3/g降低到0.271 m3/g，通過觀察電鏡分析圖，活性組分均勻分散在催化劑的載體上，增加了活性點(diǎn)位的接觸面積。

(3)對(duì)催化劑的脫硝性能進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，通入SO2后6Mn-8CoVACF催化劑的脫硝效率為57%，而6Mn-8Co-3CeVACF催化劑在通入SO2后的脫硝效率為75%，由此可見，Ce的添加對(duì)催化劑的脫硝性能和抗硫性能有較大提升作用，研究表明，Ce具有高儲(chǔ)放氧能力，添加適量Ce離子可以有效提高催化劑的抗SO2毒化性能。