武禹桐,周俊波，王森，高麗萍

(1.北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.北京聯(lián)合大學(xué) 生物化工學(xué)院，北京 100023)

草甘膦是一種廣譜除草劑，隨著耐草甘膦除草劑轉(zhuǎn)基因作物培育成功，草甘膦的市場(chǎng)需求量日益增加[1-3]。目前,在我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)草甘膦的企業(yè)中，約80%采用甘氨酸法合成路線[4-8]，工業(yè)原料會(huì)帶入微量水分，脫除微量水分可以提高草甘膦的整體收率[9]。本文采用改性硅藻土吸附脫除草甘膦解聚液中的微量水分[10-12]，脫水效果顯著。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

改性硅藻土(GX-1、GX-2、GX-3、GX-4)、甲醇、多聚甲醛、亞磷酸二甲酯、甘氨酸、三乙胺、鹽酸(≥30%)均為工業(yè)品。

WS-3300型全自動(dòng)水分測(cè)定儀；BT300-1F型蠕動(dòng)泵；316不銹鋼分離柱(柱內(nèi)徑40 mm，柱高600 mm，壁厚3 mm),自制。

1.2 解聚液的吸附脫水

1.2.1 解聚液靜態(tài)脫水實(shí)驗(yàn) 分別取不同質(zhì)量的改性硅藻土脫水劑于燒杯中，注入200 mL解聚液，封口，定時(shí)振蕩，放置1 h后，抽取處理液，進(jìn)行含水量分析，研究改性硅藻土脫水劑的最佳用量。

1.2.2 解聚液動(dòng)態(tài)脫水實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

由圖1可知，在儲(chǔ)液罐1中裝入3 kg配制好的解聚液，蠕動(dòng)泵以3 r/min的轉(zhuǎn)速?gòu)奈街牡撞窟M(jìn)料，頂部出料后進(jìn)入儲(chǔ)液罐2，期間每隔一定的時(shí)間取樣檢測(cè)，研究改性硅藻土脫水劑最大處理量和有效使用時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 草甘膦解聚液靜態(tài)脫水實(shí)驗(yàn)

2.1.1 脫水劑類(lèi)型篩選 分別稱(chēng)取 6，20，50，100 g GX-1、GX-2、GX-3、GX-4于燒杯中，注入200 mL解聚液，封口，定時(shí)振蕩，放置1 h后，抽取處理液進(jìn)行含水量分析。經(jīng)檢測(cè)甲醇含水量0.05%、多聚甲醛含水量1.1%、解聚液處理前含水量1.54%，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，GX-1、GX-4兩種脫水劑隨著用量的增加脫水效果不明顯，可以排除。選用GX-2、GX-3進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 脫水劑類(lèi)型及吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響 分別稱(chēng)取100 g GX-2、GX-3于燒杯中，注入150 mL解聚液，封口，定時(shí)振蕩，放置數(shù)小時(shí)后，取原液進(jìn)行含水量分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，脫水劑GX-3的性能明顯優(yōu)于GX-2，確定實(shí)驗(yàn)所用脫水劑為GX-3，最佳吸附時(shí)間為2 h。 3.5 h出現(xiàn)的峰值應(yīng)是檢測(cè)人員操作誤差所致，理論上后續(xù)含水量應(yīng)穩(wěn)定在某一定值。

2.2 解聚液動(dòng)態(tài)脫水實(shí)驗(yàn)

在儲(chǔ)液罐1中裝入3 000 g解聚液，在吸附柱中裝填508 g吸附劑，蠕動(dòng)泵開(kāi)始以6 L/min進(jìn)料，0.5 h 后改為3 L/min每隔0.5 h取樣檢測(cè)含水量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 GX-3不同吸附時(shí)間下解聚液的含水量和處理量Table 1 Water content and processing capacity of depolymerization under different adsorption time of GX-3

由表1可知，當(dāng)改性硅藻土脫水劑吸附時(shí)間達(dá)到8.5 h時(shí)，處理后解聚液中含水量超過(guò)0.1%，為達(dá)到實(shí)際生產(chǎn)工藝要求，有效吸附時(shí)間為8 h。有效吸附時(shí)間內(nèi)處理后的解聚液含水量平均為0.051%，可滿(mǎn)足生產(chǎn)需求。

2.3 動(dòng)態(tài)與靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較分析

通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)可知，2 h左右是最佳吸附時(shí)間，據(jù)此本文設(shè)計(jì)了解聚液動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)，使得解聚液在柱內(nèi)通過(guò)時(shí)間在2 h左右。從吸附效果來(lái)看，動(dòng)態(tài)吸附處理后的解聚液含水量明顯小于靜態(tài)吸附，分析這一現(xiàn)象有如下原因：動(dòng)態(tài)吸附時(shí)解聚液是從柱底部逐漸上升最后在柱頂流出，由表2可知，水分子的動(dòng)態(tài)吸附直徑是2.9 mm，而甲醇的動(dòng)態(tài)吸附直徑是3.8 mm，改性后的吸附劑平均孔徑分布在4 mm以下，水分子進(jìn)入孔徑的比例就會(huì)大于甲醇分子；另外從分子極性來(lái)看，水分子的極性(10.2)大于甲醇的分子極性(6.6)，脫水劑孔內(nèi)強(qiáng)大的極性和庫(kù)倫場(chǎng)對(duì)極性強(qiáng)的分子吸附力更強(qiáng)，因此水優(yōu)先于甲醇在吸附劑表面的吸附。由于在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，解聚液是流動(dòng)的，靜態(tài)時(shí)水分子取代吸附劑表面上的甲醇分子要克服擴(kuò)散到吸附劑表面的阻力，而動(dòng)態(tài)過(guò)程中由于壓力推動(dòng)水分子不斷運(yùn)動(dòng)擠走吸附劑表面的甲醇分子，所以動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的脫水效果優(yōu)于靜態(tài)實(shí)驗(yàn)。

表2 甲醇、水的物理特性參數(shù)[13-16]Table 2 Physical characteristics of methanol and water

3 結(jié)論

(1)在實(shí)驗(yàn)的4種脫水劑中,GX-3改性硅藻土脫除草甘膦解聚液中微量水的效果最好。

(2)改性硅藻土脫水劑GX-3處理解聚液脫水時(shí)，柱內(nèi)最佳停留時(shí)間為2 h，工作8 h后，其最大處理量可以達(dá)到裝填量的5倍左右，出口含水量在0.1%以下，8 h處理的解聚液混合后平均含水量為0.051%，優(yōu)于0.1%的預(yù)期設(shè)計(jì)指標(biāo)。

(3)動(dòng)態(tài)吸附處理效果優(yōu)于靜態(tài)吸附，動(dòng)態(tài)吸附工藝流程簡(jiǎn)單，處理量大、穩(wěn)定且高效，完全滿(mǎn)足工業(yè)化提高產(chǎn)品收率需求。