魏玉婷 ，羅玉鳳

（1.長春建筑學(xué)院，吉林 長春 130607；2.吉林大學(xué)，吉林 長春 130012）

金屬材料由于具有強(qiáng)度高、塑性好、可加工成不同形狀等特點而在景觀建筑等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，如景觀建筑中桁架、圍欄、景墻等多采用鋼鐵材料制作。由于長期面臨暴曬、雨淋等復(fù)雜環(huán)境，鋼鐵材料通常會發(fā)生表面氧化變色、腐蝕脫落等現(xiàn)象而影響到正常使用[1]，因此需要在其表面涂/鍍覆各種金屬(如鋅)或非金屬的保護(hù)層(如彩色涂層)，使之與腐蝕介質(zhì)隔離[2]。熱浸鍍鋅層雖然可以在一定程度上提高鋼桁架等構(gòu)件的耐蝕性，但是鍍鋅件在堆放存儲、運輸或使用過程中容易在局部產(chǎn)生“白銹”[3]，進(jìn)而影響外觀并縮短使用壽命，必須在鍍鋅層上施加額外的防護(hù)措施，以提升其耐蝕性。鋅、鋁等經(jīng)過硅酸鈉溶液處理后，可以在表面形成轉(zhuǎn)化膜，令其耐蝕性得以提升[4]。該工藝具有操作簡單、加工成本低、對環(huán)境無污染等優(yōu)點[5]，在景觀建筑用鍍鋅鋼制品表面額外防護(hù)方面具有較好的應(yīng)用前景。硅酸鈉溶液的配比對轉(zhuǎn)化膜性能和防護(hù)效果具有重要的影響，但相關(guān)的影響機(jī)理目前尚不清楚[6-7]，對這方面的研究有助于克服景觀鋼桁架產(chǎn)生白銹和耐蝕性降低等問題，延長其使用壽命并增強(qiáng)藝術(shù)性。

1 實驗

1.1 材料

基材為景觀鋼桁架用Q345鋼板，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測得其組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)為：C 0.18%，Mn 1.52%，Si 0.34%，P 0.010%，S 0.004%，Cr 0.008%，Ni 0.006%，F(xiàn)e余量。先在Q345鋼板表面熱浸鍍鋅，所用鋅錠為99.99%的高純Zn，鋅層厚度約48 μm，標(biāo)記為HDG。

1.2 硅酸鹽鈍化

先將25 g無定型SiO2和9.5 g氫氧化鈉加入465 mL蒸餾水中，充分溶解并混合均勻后靜置24 h，得到SiO2與Na2O物質(zhì)的量比為3.5的硅酸鈉溶液。依此類推，制備SiO2與Na2O物質(zhì)的量比為1 ~ 4的硅酸鈉溶液。

HDG試樣經(jīng)清水沖洗和無水乙醇超聲清洗后吹干，置于不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉溶液中，于室溫下鈍化90 s，隨后置于98 °C的干燥箱中30 min，得到硅酸鹽鈍化試樣。用n(SiO2)/n(Na2O)= 1.0、2.0、3.0、3.5和4.0的硅酸鈉溶液鈍化所得的試樣分別標(biāo)記為M1.0、M2.0、M3.0、M3.5和M4.0。

1.3 性能測試與表征

采用日立S-4800型掃描電鏡(SEM)和Anton Paar Tosca 200型原子力顯微鏡(AFM)觀察樣品的表面形貌，并用掃描電鏡附帶的Oxford X-max 80能譜儀(EDS)分析微區(qū)成分。

參照GB/T 6461–2002《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》對鈍化試樣進(jìn)行周期性中性鹽霧腐蝕試驗，腐蝕介質(zhì)為5% NaCl溶液(pH = 6.5)，環(huán)境溫度35 °C，連續(xù)噴霧10 h后停14 h為1個周期，每80 cm2面積的噴霧沉降量為2.5 mL/h，采用網(wǎng)格法估算腐蝕面積分?jǐn)?shù)。

電化學(xué)測試在美國Gamry Reference 3000型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，被測試樣為工作電極(暴露面積1 cm2)，鉑電極為輔助電極，腐蝕介質(zhì)為室溫的5% NaCl溶液。塔菲爾(Tafel)曲線測試的掃描速率為1 mV/s，采用電化學(xué)工作站附帶的PWR800軟件進(jìn)行擬合；電化學(xué)阻抗譜測試的頻率從100 kHz至0.01 Hz，振幅為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

由圖1可知，熱浸鍍鋅層表面較粗糙，局部可見深度不等的凹坑，鋅晶粒的形態(tài)較為清晰，尺寸約為10 μm。對熱浸鍍鋅層進(jìn)行硅酸鹽鈍化后，表面依然可見尺寸不等的鋅晶粒形態(tài)，且轉(zhuǎn)化膜無起皮或者鼓包，局部存在因熱浸鍍鋅后未進(jìn)行機(jī)械吹抹等處理而形成的褶皺[8]?？傮w來說，采用不同配比的硅酸鈉溶液鈍化處理后，熱浸鍍鋅表面并未發(fā)生顯著變化。

圖1 熱浸鍍鋅層及其經(jīng)不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉溶液鈍化后的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of hot-dip zinc-coated coating before and after being passivated in sodium silicate solutions with different SiO2-to-Na2O molar ratios

從表1可知，熱浸鍍鋅層表面為純Zn。經(jīng)硅酸鹽鈍化后試樣的表面同時含有Zn、Si和O元素，隨著n(SiO2)/n(Na2O)從1.0增大至4.0，轉(zhuǎn)化膜表面Si/O原子分?jǐn)?shù)比呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，在n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時達(dá)到最大。

表1 熱浸鍍鋅層及其經(jīng)不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉溶液鈍化后的表面能譜分析結(jié)果Table 1 Energy-dispersive spectroscopic analysis results of hot-dip zinc-coated coating before and after being passivated in sodium silicate solutions with different SiO2-to-Na2O molar ratios

從圖2可知，當(dāng)n(SiO2)/n(Na2O)為1.0時，試樣表面粗糙度較大，局部可見微孔，最大起伏高度差約550 nm。當(dāng)n(SiO2)/n(Na2O)為2.0時，試樣表面可見斷續(xù)的胞狀起伏形態(tài)，局部存在微孔，最大起伏高度差約380 nm。當(dāng)n(SiO2)/n(Na2O)為3.0、3.5和4.0時，試樣表面胞狀起伏連續(xù)，并且未見微孔缺陷，最大起伏介于60 ~ 250 nm之間，在n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時起伏最小。采用原子力顯微鏡自帶軟件測得n(SiO2)/n(Na2O)為1.0、2.0、3.0、3.5和4.0時轉(zhuǎn)化膜的均方根表面粗糙度(Rq)分別為73.18、43.81、34.39、33.32和35.57 nm。由此可見，n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時，表面轉(zhuǎn)化膜最連續(xù)、致密和均勻，更有利于提升轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，起到更好的保護(hù)作用。

圖2 經(jīng)不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉溶液鈍化后熱浸鍍鋅層試樣表面的AFM圖像Figure 2 AFM images of hot-dip zinc coatings passivated in sodium silicate solutions with different SiO2-to-Na2O molar ratios

2.2 耐蝕性

從圖3可知，對于熱浸鍍鋅層試樣，隨著中性鹽霧試驗時間的延長，腐蝕面積逐漸增大，在8 h時腐蝕面積分?jǐn)?shù)已達(dá)76%。經(jīng)過不同配比硅酸鈉溶液鈍化處理后，試樣的腐蝕面積明顯更小，4個周期后的腐蝕面積分?jǐn)?shù)都在20%以下，表明通過硅酸鹽鈍化可以提升熱浸鍍鋅層的耐中性鹽霧腐蝕能力。此外，在相同腐蝕時間下，隨著n(SiO2)/n(Na2O)從1.0增大至4.0，鈍化試樣的腐蝕面積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢，n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時的腐蝕面積分?jǐn)?shù)最小，表明此時樣品的耐蝕性最好。

圖3 熱浸鍍鋅層及其經(jīng)不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉 溶液鈍化后的中性鹽霧試驗結(jié)果Figure 3 Neutral salt spray test results of hot-dip zinc-coated coating before and after being passivated in sodium silicate solutions with different SiO2-to-Na2O molar ratios

由圖4和表2可知，經(jīng)硅酸鈉溶液鈍化后，試樣的極化電阻(Rp)增大，腐蝕電位(φcorr)正移，腐蝕電流密度(jcorr)減小，說明樣品的耐蝕性提高。隨著n(SiO2)/n(Na2O)增大，試樣的極化電阻和腐蝕電位 先正移后負(fù)移，腐蝕電流密度先減小后增大，即試樣的耐蝕性先變好后變差。n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時，試樣的耐蝕性最好。

圖4 熱浸鍍鋅層及其經(jīng)不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉 溶液鈍化后的塔菲爾極化曲線Figure 4 Tafel polarization curves for hot-dip zinc-coated coating before and after being passivated in sodium silicate solutions with different SiO2-to-Na2O molar ratios

表2 塔菲爾極化曲線的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Tafel polarization curves

由圖5可知，經(jīng)不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉溶液鈍化后試樣的阻抗都高于未鈍化試樣，這主要是因為鈍化試樣表面覆蓋的硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜使得活性區(qū)域減小[10-11]。除n(SiO2)/n(Na2O)為3.5的鈍化試樣未見明顯的感抗環(huán)外，其余試樣的Bode圖中都可見高頻和低頻容抗弧以及低頻感抗環(huán)。隨著n(SiO2)/n(Na2O) 從1.0增大至4.0，容抗弧半徑先增大后減小，低頻阻抗(即容抗弧在橫軸上的投影)先增大后減小，在n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時容抗弧半徑最大，這主要與熱浸鍍鋅層表面轉(zhuǎn)化膜覆蓋率增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，以及抑制電解質(zhì)擴(kuò)散的能力增強(qiáng)有關(guān)[12]，相應(yīng)地對熱浸鍍鋅層的保護(hù)效率提高，耐蝕性增強(qiáng)。而當(dāng)n(SiO2)/n(Na2O)為4.0時，容抗弧半徑和低頻阻抗反而減小，這主要與此時部分轉(zhuǎn)化膜溶解以及鋅層被腐蝕有關(guān)[13-14]。

采用圖6的等效電路對HDG和不同鈍化試樣的EIS譜圖進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表3。其中Rs為溶液電阻，Rf為膜層電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEf是與膜層電容相關(guān)的常相位角元件(用導(dǎo)納Y和彌散指數(shù)n表示)，Cdl為雙電層電容?？梢娾g化試樣的Rf、Rct和n都高于熱浸鍍鋅層，且隨著n(SiO2)/n(Na2O)的增大，Rf、Rct和n都先增大后減小，Y和Cdl則先減小后增大。在n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時，鈍化試樣的Rf、Rct和n都最大，Y和Cdl都最小，表明此時轉(zhuǎn)化膜最均勻、致密，轉(zhuǎn)化膜層阻礙電荷轉(zhuǎn)移的能力最強(qiáng)[15]，耐蝕性最好。這與極化曲線測試結(jié)果一致。

圖6 電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Figure 6 Equivalent circuit diagram of EIS

表3 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of electrochemical impedance spectra

3 結(jié)論

硅酸鈉鈍化對熱浸鍍鋅層表面形貌的影響不大。當(dāng)采用n(SiO2)/n(Na2O)為3.5的溶液鈍化時，熱浸鍍鋅層表面的轉(zhuǎn)化膜最連續(xù)、致密和均勻。隨著n(SiO2)/n(Na2O)的增大，鈍化試樣的耐蝕性先得到改善而后變差，n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時得到的轉(zhuǎn)化膜具有最佳的耐蝕性。