魏玉婷 ,羅玉鳳
(1.長春建筑學(xué)院,吉林 長春 130607;2.吉林大學(xué),吉林 長春 130012)
金屬材料由于具有強(qiáng)度高、塑性好、可加工成不同形狀等特點(diǎn)而在景觀建筑等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用,如景觀建筑中桁架、圍欄、景墻等多采用鋼鐵材料制作。由于長期面臨暴曬、雨淋等復(fù)雜環(huán)境,鋼鐵材料通常會(huì)發(fā)生表面氧化變色、腐蝕脫落等現(xiàn)象而影響到正常使用[1],因此需要在其表面涂/鍍覆各種金屬(如鋅)或非金屬的保護(hù)層(如彩色涂層),使之與腐蝕介質(zhì)隔離[2]。熱浸鍍鋅層雖然可以在一定程度上提高鋼桁架等構(gòu)件的耐蝕性,但是鍍鋅件在堆放存儲(chǔ)、運(yùn)輸或使用過程中容易在局部產(chǎn)生“白銹”[3],進(jìn)而影響外觀并縮短使用壽命,必須在鍍鋅層上施加額外的防護(hù)措施,以提升其耐蝕性。鋅、鋁等經(jīng)過硅酸鈉溶液處理后,可以在表面形成轉(zhuǎn)化膜,令其耐蝕性得以提升[4]。該工藝具有操作簡單、加工成本低、對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)[5],在景觀建筑用鍍鋅鋼制品表面額外防護(hù)方面具有較好的應(yīng)用前景。硅酸鈉溶液的配比對轉(zhuǎn)化膜性能和防護(hù)效果具有重要的影響,但相關(guān)的影響機(jī)理目前尚不清楚[6-7],對這方面的研究有助于克服景觀鋼桁架產(chǎn)生白銹和耐蝕性降低等問題,延長其使用壽命并增強(qiáng)藝術(shù)性。
基材為景觀鋼桁架用Q345鋼板,采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測得其組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為:C 0.18%,Mn 1.52%,Si 0.34%,P 0.010%,S 0.004%,Cr 0.008%,Ni 0.006%,F(xiàn)e余量。先在Q345鋼板表面熱浸鍍鋅,所用鋅錠為99.99%的高純Zn,鋅層厚度約48 μm,標(biāo)記為HDG。
先將25 g無定型SiO2和9.5 g氫氧化鈉加入465 mL蒸餾水中,充分溶解并混合均勻后靜置24 h,得到SiO2與Na2O物質(zhì)的量比為3.5的硅酸鈉溶液。依此類推,制備SiO2與Na2O物質(zhì)的量比為1 ~ 4的硅酸鈉溶液。
HDG試樣經(jīng)清水沖洗和無水乙醇超聲清洗后吹干,置于不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉溶液中,于室溫下鈍化90 s,隨后置于98 °C的干燥箱中30 min,得到硅酸鹽鈍化試樣。用n(SiO2)/n(Na2O)= 1.0、2.0、3.0、3.5和4.0的硅酸鈉溶液鈍化所得的試樣分別標(biāo)記為M1.0、M2.0、M3.0、M3.5和M4.0。
采用日立S-4800型掃描電鏡(SEM)和Anton Paar Tosca 200型原子力顯微鏡(AFM)觀察樣品的表面形貌,并用掃描電鏡附帶的Oxford X-max 80能譜儀(EDS)分析微區(qū)成分。
參照GB/T 6461–2002《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評級》對鈍化試樣進(jìn)行周期性中性鹽霧腐蝕試驗(yàn),腐蝕介質(zhì)為5% NaCl溶液(pH = 6.5),環(huán)境溫度35 °C,連續(xù)噴霧10 h后停14 h為1個(gè)周期,每80 cm2面積的噴霧沉降量為2.5 mL/h,采用網(wǎng)格法估算腐蝕面積分?jǐn)?shù)。
電化學(xué)測試在美國Gamry Reference 3000型電化學(xué)工作站上進(jìn)行,以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,被測試樣為工作電極(暴露面積1 cm2),鉑電極為輔助電極,腐蝕介質(zhì)為室溫的5% NaCl溶液。塔菲爾(Tafel)曲線測試的掃描速率為1 mV/s,采用電化學(xué)工作站附帶的PWR800軟件進(jìn)行擬合;電化學(xué)阻抗譜測試的頻率從100 kHz至0.01 Hz,振幅為10 mV。
由圖1可知,熱浸鍍鋅層表面較粗糙,局部可見深度不等的凹坑,鋅晶粒的形態(tài)較為清晰,尺寸約為10 μm。對熱浸鍍鋅層進(jìn)行硅酸鹽鈍化后,表面依然可見尺寸不等的鋅晶粒形態(tài),且轉(zhuǎn)化膜無起皮或者鼓包,局部存在因熱浸鍍鋅后未進(jìn)行機(jī)械吹抹等處理而形成的褶皺[8]??傮w來說,采用不同配比的硅酸鈉溶液鈍化處理后,熱浸鍍鋅表面并未發(fā)生顯著變化。
圖1 熱浸鍍鋅層及其經(jīng)不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉溶液鈍化后的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of hot-dip zinc-coated coating before and after being passivated in sodium silicate solutions with different SiO2-to-Na2O molar ratios
從表1可知,熱浸鍍鋅層表面為純Zn。經(jīng)硅酸鹽鈍化后試樣的表面同時(shí)含有Zn、Si和O元素,隨著n(SiO2)/n(Na2O)從1.0增大至4.0,轉(zhuǎn)化膜表面Si/O原子分?jǐn)?shù)比呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢,在n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時(shí)達(dá)到最大。
表1 熱浸鍍鋅層及其經(jīng)不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉溶液鈍化后的表面能譜分析結(jié)果Table 1 Energy-dispersive spectroscopic analysis results of hot-dip zinc-coated coating before and after being passivated in sodium silicate solutions with different SiO2-to-Na2O molar ratios
從圖2可知,當(dāng)n(SiO2)/n(Na2O)為1.0時(shí),試樣表面粗糙度較大,局部可見微孔,最大起伏高度差約550 nm。當(dāng)n(SiO2)/n(Na2O)為2.0時(shí),試樣表面可見斷續(xù)的胞狀起伏形態(tài),局部存在微孔,最大起伏高度差約380 nm。當(dāng)n(SiO2)/n(Na2O)為3.0、3.5和4.0時(shí),試樣表面胞狀起伏連續(xù),并且未見微孔缺陷,最大起伏介于60 ~ 250 nm之間,在n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時(shí)起伏最小。采用原子力顯微鏡自帶軟件測得n(SiO2)/n(Na2O)為1.0、2.0、3.0、3.5和4.0時(shí)轉(zhuǎn)化膜的均方根表面粗糙度(Rq)分別為73.18、43.81、34.39、33.32和35.57 nm。由此可見,n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時(shí),表面轉(zhuǎn)化膜最連續(xù)、致密和均勻,更有利于提升轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性,起到更好的保護(hù)作用。
圖2 經(jīng)不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉溶液鈍化后熱浸鍍鋅層試樣表面的AFM圖像Figure 2 AFM images of hot-dip zinc coatings passivated in sodium silicate solutions with different SiO2-to-Na2O molar ratios
從圖3可知,對于熱浸鍍鋅層試樣,隨著中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間的延長,腐蝕面積逐漸增大,在8 h時(shí)腐蝕面積分?jǐn)?shù)已達(dá)76%。經(jīng)過不同配比硅酸鈉溶液鈍化處理后,試樣的腐蝕面積明顯更小,4個(gè)周期后的腐蝕面積分?jǐn)?shù)都在20%以下,表明通過硅酸鹽鈍化可以提升熱浸鍍鋅層的耐中性鹽霧腐蝕能力。此外,在相同腐蝕時(shí)間下,隨著n(SiO2)/n(Na2O)從1.0增大至4.0,鈍化試樣的腐蝕面積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢,n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時(shí)的腐蝕面積分?jǐn)?shù)最小,表明此時(shí)樣品的耐蝕性最好。
圖3 熱浸鍍鋅層及其經(jīng)不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉 溶液鈍化后的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Figure 3 Neutral salt spray test results of hot-dip zinc-coated coating before and after being passivated in sodium silicate solutions with different SiO2-to-Na2O molar ratios
由圖4和表2可知,經(jīng)硅酸鈉溶液鈍化后,試樣的極化電阻(Rp)增大,腐蝕電位(φcorr)正移,腐蝕電流密度(jcorr)減小,說明樣品的耐蝕性提高。隨著n(SiO2)/n(Na2O)增大,試樣的極化電阻和腐蝕電位 先正移后負(fù)移,腐蝕電流密度先減小后增大,即試樣的耐蝕性先變好后變差。n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時(shí),試樣的耐蝕性最好。
圖4 熱浸鍍鋅層及其經(jīng)不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉 溶液鈍化后的塔菲爾極化曲線Figure 4 Tafel polarization curves for hot-dip zinc-coated coating before and after being passivated in sodium silicate solutions with different SiO2-to-Na2O molar ratios
表2 塔菲爾極化曲線的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Tafel polarization curves
由圖5可知,經(jīng)不同n(SiO2)/n(Na2O)的硅酸鈉溶液鈍化后試樣的阻抗都高于未鈍化試樣,這主要是因?yàn)殁g化試樣表面覆蓋的硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜使得活性區(qū)域減小[10-11]。除n(SiO2)/n(Na2O)為3.5的鈍化試樣未見明顯的感抗環(huán)外,其余試樣的Bode圖中都可見高頻和低頻容抗弧以及低頻感抗環(huán)。隨著n(SiO2)/n(Na2O) 從1.0增大至4.0,容抗弧半徑先增大后減小,低頻阻抗(即容抗弧在橫軸上的投影)先增大后減小,在n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時(shí)容抗弧半徑最大,這主要與熱浸鍍鋅層表面轉(zhuǎn)化膜覆蓋率增大,電荷轉(zhuǎn)移電阻增大,以及抑制電解質(zhì)擴(kuò)散的能力增強(qiáng)有關(guān)[12],相應(yīng)地對熱浸鍍鋅層的保護(hù)效率提高,耐蝕性增強(qiáng)。而當(dāng)n(SiO2)/n(Na2O)為4.0時(shí),容抗弧半徑和低頻阻抗反而減小,這主要與此時(shí)部分轉(zhuǎn)化膜溶解以及鋅層被腐蝕有關(guān)[13-14]。
采用圖6的等效電路對HDG和不同鈍化試樣的EIS譜圖進(jìn)行擬合,結(jié)果列于表3。其中Rs為溶液電阻,Rf為膜層電阻,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,CPEf是與膜層電容相關(guān)的常相位角元件(用導(dǎo)納Y和彌散指數(shù)n表示),Cdl為雙電層電容。可見鈍化試樣的Rf、Rct和n都高于熱浸鍍鋅層,且隨著n(SiO2)/n(Na2O)的增大,Rf、Rct和n都先增大后減小,Y和Cdl則先減小后增大。在n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時(shí),鈍化試樣的Rf、Rct和n都最大,Y和Cdl都最小,表明此時(shí)轉(zhuǎn)化膜最均勻、致密,轉(zhuǎn)化膜層阻礙電荷轉(zhuǎn)移的能力最強(qiáng)[15],耐蝕性最好。這與極化曲線測試結(jié)果一致。
圖6 電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Figure 6 Equivalent circuit diagram of EIS
表3 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of electrochemical impedance spectra
硅酸鈉鈍化對熱浸鍍鋅層表面形貌的影響不大。當(dāng)采用n(SiO2)/n(Na2O)為3.5的溶液鈍化時(shí),熱浸鍍鋅層表面的轉(zhuǎn)化膜最連續(xù)、致密和均勻。隨著n(SiO2)/n(Na2O)的增大,鈍化試樣的耐蝕性先得到改善而后變差,n(SiO2)/n(Na2O)為3.5時(shí)得到的轉(zhuǎn)化膜具有最佳的耐蝕性。