周道輝，蘇冬萍，王孝強(qiáng),* ，雷 浩，羅 婷，梁幫宏，匙芳廷，張勁松，陳云明，甘 泉

(1.西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010；2.中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，四川省核設(shè)施退役及放射性廢物治理工程實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610005)

隨著核技術(shù)的不斷開發(fā)與應(yīng)用，放射性實(shí)踐日益頻繁。而不同的放射性實(shí)踐可能對一些工作場所表面(臺面、儀器表面、地面、墻等)造成不同程度的放射性污染[1-3]。熱室是進(jìn)行高放射性試驗(yàn)、加工等的屏蔽室[4-5]，其內(nèi)表面常用不銹鋼覆蓋，內(nèi)置機(jī)械手可進(jìn)行遠(yuǎn)程操控，在避免人體直接接觸高放射性物質(zhì)的同時(shí)，其本身很難避免受到放射性污染，定期對熱室進(jìn)行去污不僅能保證熱室的有效使用壽命，并且能保證一些試驗(yàn)或加工的精確性[6]。目前，放射性污染表面去污方法主要有吸塵器處理法、濕布處理法、擦拭法、刨削法、凝膠去污法、可剝離膜法等[7-9]。各種去污方法各有適應(yīng)的場合，同樣也各有局限性。可剝離膜法具有適合規(guī)則平面、涂膜操作簡單、污染膜回收簡便、無毒無害、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[10-12]，該方法已成功用于混凝土、塑料、金屬等材料表面放射性核素污染的去污[13-15]，但去污率低、不易保存、成膜耗時(shí)長、機(jī)械性能較差的缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用。本文擬研究一種在放射性熱室退役去污中適應(yīng)性好、效率適宜的可剝離膜乳液。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

聚乙烯醇-1799(PVA)、H2O2(30%)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；明膠，天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚乙二醇-1000、滑石粉、EDTA-2Na、無水乙醇，成都金山化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸鈉，上海凜恩科技發(fā)展有限公司；可溶性淀粉、蓖麻油、羧甲基纖維素，天津市福晨化學(xué)試劑廠；FeCl2，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。本實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品均為分析純試劑。

FA2204B型電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；101-2-ABS型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上?？粕齼x器有限公司；JJ-/100w型增力電動(dòng)攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司；KA-1000型低速臺式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；KQ5200B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；iCAP6500型電感耦合等離子體原子發(fā)射譜儀(ICP-OES)，英國ThermofiShher Scientific公司。

1.2 方法

1) 改性淀粉制備。取一干凈燒杯，加入一定質(zhì)量比(1∶3)的可溶性淀粉與水，混合攪拌均勻后依次加入一定量的H2O2(30%)和FeCl2，并于50 ℃水浴下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，靜置至室溫，然后進(jìn)行抽濾，并采用無水乙醇和去離子水對濾餅洗滌3次以上，以去除可溶性雜質(zhì)成分，即制得改性淀粉，將其置于60 ℃烘箱中干燥，備用。

2) 可剝離膜涂料制備。取一250 mL三口圓底燒瓶，裝上冷凝管，置于水浴鍋中，然后向圓底燒瓶中加入去離子水和聚乙烯醇(質(zhì)量比為9∶1)，在75 ℃水浴下溶解得到10%的聚乙烯醇溶液，然后加入明膠(與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1∶30)，混合攪拌10 min后依次加入一定量的硬脂酸鈉、改性淀粉(與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1∶30)、羧甲基纖維素、滑石粉、EDTA-2Na(與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1∶150)、聚乙二醇-1000、乙醇(與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1∶3)、蓖麻油、山梨酸鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng) 1 h，即得可剝離膜涂料。

3) 污染樣片的制備。鈾污染304不銹鋼樣片的制備方法如下：使用硝酸鈾酰和硝酸配置不同濃度、不同pH值的硝酸鈾酰溶液，將其定量滴加在100 cm2正方形304不銹鋼板上，先使其在自然條件下風(fēng)干，再將污染樣片置于60 ℃烘箱中烘烤處理24 h，即制得所需污染樣片。

4) 污染樣片去污。采用所制備的可剝離膜涂料對污染樣片進(jìn)行去污：(1) 將涂料涂抹在污染樣片上，待其自然干燥成膜后揭下膜；(2) 采用1 mol/L硝酸溶液對去污后的樣片表面進(jìn)行清洗，并收集所有清洗液(含去污后樣片殘留的污染物)；(3) 采用酸法對未剝離的污染樣片直接進(jìn)行處理，收集所有清洗液。采用ICP-OES對清洗液中污染物的量進(jìn)行分析，并通過比較污染樣片去污前后所含污染物的量計(jì)算去污率[16]，計(jì)算公式如下：

I=(A0-A1)/A0×100%

(1)

其中，A0和A1分別為去污前樣片上污染物的物質(zhì)的量和去污后溶液中污染物的物質(zhì)的量。

1.3 可剝離膜涂料性能表征

主要對可剝離膜涂料的霉變性、干燥時(shí)間和接觸角進(jìn)行表征。

霉變性：將一定量的可剝離膜涂料裝入分裝瓶中，并置于不同溫度條件下的試驗(yàn)柜中，觀察涂料霉變情況。

干燥時(shí)間：參照GB/T 1728—1979進(jìn)行表征。

接觸角：采用德國克呂士公司生產(chǎn)的K100型表面張力測定儀進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 可剝離膜涂料的穩(wěn)定性

儲(chǔ)存溫度對可剝離膜涂料霉變時(shí)間和分層時(shí)間的影響列于表1。從表1可知，可剝離膜涂料具有良好的熱穩(wěn)定性，長時(shí)間(大于2個(gè)月)放置不會(huì)出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象。且在保持儲(chǔ)存溫度低于15 ℃時(shí)，可保證涂料長時(shí)間(大于2個(gè)月)放置。存儲(chǔ)溫度越高，發(fā)生霉變時(shí)間越短，當(dāng)溫度為35 ℃時(shí)，霉變時(shí)間縮短為35 d。以上結(jié)果表明，所制備的涂料穩(wěn)定性較好，在5、15、25、35 ℃下均不會(huì)明顯分層。

表1 不同溫度下可剝離膜涂料的穩(wěn)定性Table 1 Stability of peelable coating under different temperature conditions

2.2 可剝離膜乳液與污染前后304鋼板間的接觸角

可剝離膜乳液與污染前后304鋼板間的接觸情況示于圖1。根據(jù)圖1可知，可剝離膜乳液與污染前后304不銹鋼板之間的接觸角分別為54.8°和52.4°，說明乳液對鋼板表面的浸潤性很好，且乳液對污染后的鋼板有更好的浸潤性[17]。

2.3 不同基材上可剝離膜涂料的覆膜性和剝離率

人工刷涂和機(jī)械噴涂兩種不同噴涂手段下，可剝離膜涂料在5種不同基材(304鋼板、馬口鐵、木板、水泥地面以及大理石)上的覆蓋性和可剝離性列于表2。由表2可知，無論是人工刷涂還是機(jī)械噴涂，可剝離膜涂料對5種基材均表現(xiàn)出較好的覆蓋率和剝離率，均為100%。該結(jié)果表明聚乙烯醇基可剝離膜涂料具有優(yōu)異的覆蓋性和可剝性。

表2 人工刷涂法和機(jī)械噴涂法下可剝離膜的覆蓋性和可剝離性Table 2 Coverage and peelability of peelable coating using manual brushing and mechanical spraying method

2.4 刷涂時(shí)的傾斜度對可剝離膜涂料覆膜性的影響

304鋼板90°和180°傾斜時(shí)鋼板表面可剝離膜涂料的流掛性、覆蓋率以及剝離率列于表3。由表3可知，可剝離膜涂料具有優(yōu)異的抗流掛性，同時(shí)，此涂料在上述2種角度下成膜后均表現(xiàn)出良好的覆蓋性與可剝離性，均為100%。

表3 304鋼板90°和180°傾斜時(shí)面上覆膜情況Table 3 Coating situation of 304 steel plate 90° and 180°

2.5 可剝離膜涂料的去污性

溫度對可剝離膜涂料成膜時(shí)間及可剝離膜去除不銹鋼表面鈾污染效率的影響示于圖2。實(shí)驗(yàn)條件如下：鈾污染液濃度1 000 mg/L、pH=1.5，在100 cm2區(qū)域內(nèi)均勻滴加鈾污染液12 mL。從圖2可看出，隨著體系溫度的升高，可剝離膜涂料的成膜時(shí)間縮短，即溫度越高，涂料成膜時(shí)間越短，當(dāng)體系溫度為50 ℃時(shí)，成膜時(shí)間縮短至3 h。同時(shí)隨著溫度的升高，此種可剝離膜對鈾的去污率先增大后略有減小，當(dāng)體系溫度為40 ℃時(shí)，涂料對鈾的去除率最大，達(dá)99.36%。

圖2 溫度對成膜時(shí)間和去污率的影響Fig.2 Effect of temperature on film formation time and decontamination rate

鈾污染液濃度1 000 mg/L、鈾污染液體積12 mL、成膜溫度30 ℃、成膜時(shí)間9 h條件下，鈾污染液pH值對304鋼板表面鈾去污率的影響示于圖3。由圖3可見，隨著鈾污染液pH值由1.5升高至3.5，可剝離膜涂料對鋼板表面鈾的去污率略有增大，去除率在93%～99.5%之間。該結(jié)果表明，此可剝離膜涂料具有較高酸度及較寬pH值范圍的鈾去污性。

圖3 鈾污染液pH值對去污率的影響Fig.3 Effect of pH on decontamination rate

鈾污染液pH=1.5、污染液體積12 mL、成膜溫度30 ℃、成膜時(shí)間9 h下，不同濃度(5、10、15、20、100 mmol/L)鈾污染的304鋼板表面可剝離膜涂料去污率示于圖4。由圖4可知，12 mL污染液的鈾濃度為10～15 mmol/L時(shí)，可剝離膜涂料的去污率達(dá)到最大值(大于99%)。

圖4 污染程度對去污率的影響Fig 4 Decontamination of peelable film coatings for different pollution levels on surface of 304 steel plate

在實(shí)際過程中，經(jīng)常會(huì)遇到多種污染物同時(shí)存在情況下的去污。本文添加鈾、鈷和鍶作為共存污染物，考察多種污染物共存下可剝離膜涂料對304鋼板的去污效果，結(jié)果示于圖5。實(shí)驗(yàn)條件為：鈾污染液濃度1 000 mg/L、鈷污染液濃度1 000 mg/L、鍶污染液濃度1 000 mg/L、pH=1.5、污染液體積12 mL、成膜溫度30 ℃、成膜時(shí)間9 h。由圖4可知，當(dāng)鋼板表面同時(shí)被鈷和鍶污染時(shí)，可剝離膜涂料對鈾的去污率有少量降低(去污率為91.63%±0.48%)，但仍高于90%。此外，可剝離膜涂料對鈷和鍶的去污率分別為96.40%±0.44%和90.11%±0.27%，表現(xiàn)出優(yōu)異的去污性能。

圖5 多種污染物同時(shí)存在下可剝離膜涂料的去污性Fig.5 Decontamination of peelable coating in presence of multiple pollutant

采用可剝離膜涂料去除304鋼板表面鈾污染操作過程中的實(shí)物圖示于圖6。由圖6可見，去污處理后，鋼板表面的光潔度明顯提高，可剝離膜保持完整，表明將其應(yīng)用到實(shí)際熱室中金屬表面放射性污染物的凈化去污具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖6 去污過程中304鋼板表面的變化Fig.6 Change in surface of 304 steel plate during decontamination

2.6 工裝配合可剝離膜涂料熱室去污

熱室去污所使用的紗帳與PVC管配合搭建的輕質(zhì)便拆卸覆膜裝備的結(jié)構(gòu)和實(shí)物圖示于圖7。將此裝置靠放于熱室的四周，底面直接鋪紗網(wǎng)，再使用噴涂的方式將可剝離膜乳液均勻噴涂在紗網(wǎng)上，待膜干結(jié)后與裝置一并揭下，整個(gè)過程均使用機(jī)械手操作完成。分別對熱室的墻面與底面去污前后進(jìn)行采樣測量，結(jié)果顯示所測墻面與底面的去污率分別為97.4%和99.0%。以上結(jié)果表明該可剝離膜配合工裝應(yīng)用于熱室去污切實(shí)可行。

圖7 可剝離膜涂料熱室去污覆膜裝置Fig.7 Peelable coating hot room decontamination coating device

3 結(jié)論

通過以聚乙烯醇為基材合成了一種熱室不銹鋼殼體的去污材料。通過模擬去污試驗(yàn)，得到以下結(jié)論：

1) 材料穩(wěn)定性好，在≤35 ℃下能穩(wěn)定保存至少60 d不分層，并在≤15 ℃條件下保證60 d內(nèi)不發(fā)生霉變；

2) 材料去污率高，在強(qiáng)酸性條件下去污率也保證≥93%，在多種金屬污染離子參與下也能保證對各金屬離子>89%的去污率，其中對U的去污率>91%；

3) 材料適應(yīng)復(fù)雜環(huán)境及多種作業(yè)方式，在傾斜90°面和180°面上使用機(jī)械噴涂和人工刷涂兩種方式均未發(fā)生流掛現(xiàn)象，剝離率與覆蓋率均為100%；

4) 使用機(jī)械手、自制工裝配合作業(yè)的方式對真實(shí)熱室去污，墻面與底面的去污率均分別為97.4%和99.0%，證實(shí)了該可剝離膜去污技術(shù)應(yīng)用于熱室去污切實(shí)可行。

剝離膜去污技術(shù)與其他去污技術(shù)配合使用的方案有極大的工程意義，不僅可拓展使用可剝離膜去污技術(shù)的廣度與深度，而且更能適應(yīng)處理復(fù)雜環(huán)境中的放射性污染。