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        高效液相色譜法測定紙質(zhì)食品接觸材料中雙酚A和雙酚S的含量

        2021-09-16 07:52:30楊永超杜宇于艷軍韓偉李寧濤熊中強何成王利兵
        食品研究與開發(fā) 2021年17期
        關(guān)鍵詞:雙酚紙質(zhì)甲醇

        楊永超,杜宇,于艷軍,韓偉,李寧濤,熊中強,何成,王利兵

        (天津海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心,天津 300308)

        雙酚A(bisphenol A,BPA)是聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂以及阻燃劑生產(chǎn)過程中經(jīng)常用到的化學(xué)物質(zhì)。近年來,由于BPA的廣泛生產(chǎn)以及在食品接觸材料(food contact materials,F(xiàn)CMs)和食品容器中的大量應(yīng)用,引起了人們極大關(guān)注。試驗證明,食品接觸材料中的BPA會遷移到食物中,遷移速度與食物的溫度、加熱時間及其理化特性相關(guān)[1-3]。BPA具有雌激素的特性,由于其結(jié)構(gòu)與人體內(nèi)雌二醇相似,故又稱雌激素或內(nèi)分泌干擾物[4],接觸BPA會導(dǎo)致一些疾病的發(fā)生,如生殖和生育能力方面疾病、肥胖和2型糖尿病等[5-7]。

        雙酚 S即 4,4-二羥基二苯砜(bisphenol S,BPS),是BPA的等價物質(zhì)。作為BPA的代用品,BPS通常用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、酚醛樹脂等物質(zhì),同時也用于生產(chǎn)醫(yī)用高分子材料、彩色攝影材料,也可作為固色劑、皮革鞣劑、染料的中間體以及阻燃劑等被廣泛用于食品接觸材料中[8-10]。研究表明,BPS同樣具有生物毒性,是一種內(nèi)分泌干擾素(環(huán)境荷爾蒙),過量攝入會導(dǎo)致人和動物的內(nèi)分泌、代謝和神經(jīng)系統(tǒng)異常,可對人和動物生殖系統(tǒng)造成嚴重損傷,還可致癌、致畸和致突變[11-12]。

        人類接觸BPA的主要途徑是食用含有BPA的包裝材料包裝的食品,通過皮膚或呼吸方式接觸富含BPA的物質(zhì)[4,13-14]。BPS有很強的皮膚滲透性和吸收率[12],皮膚接觸后更容易進入人體。因此,各國紛紛立法對食品接觸材料中這2種物質(zhì)遷移量進行了限制。根據(jù)歐盟第10/2011號法規(guī)[15],BPA對食品的特定遷移限制(specific migration limit,SML)為 0.6 mg/kg,BPS為0.05 mg/kg。我國國家標準GB 4806.6—2016《食品安全國家標準食品接觸用塑料樹脂》[16]規(guī)定了雙酚S特定遷移限量為0.05 mg/kg,雙酚A特定遷移限量為0.6 mg/kg。但這些法規(guī)都是針對塑料材質(zhì),未對紙質(zhì)食品接觸材料進行限制。

        我國針對紙質(zhì)食品接觸材料的標準GB 4806.8—2016《食品安全國家標準食品接觸用紙和紙板材料及制品》[17]中未對BPA和BPS的含量以及遷移量做出具體規(guī)定。然而,據(jù)報道在歐洲的紙質(zhì)食品包裝材料中發(fā)現(xiàn)了BPA,在回收用于造紙的纖維樣品中也發(fā)現(xiàn)了BPS[18],證明風(fēng)險確實存在。

        目前,對BPA和BPS的檢測,基質(zhì)多集中在水[19-20]、熱敏紙[11]、紡織品[21]、食品[22-23]以及食品包裝材料[24-25],但是對于紙質(zhì)食品接觸材料中的BPA和BPS的檢測則鮮有報道。因此,開發(fā)同時檢測紙質(zhì)食品接觸材料中BPA和BPS的方法具有重要意義。在此基礎(chǔ)上,本文以高效液相色譜-二極管陣列(high performance liquid chromatography-diode array detector,HPLC-DAD)為檢測儀器,建立了同時測定紙質(zhì)食品接觸材料中BPA和BPS的方法,為后期市場的監(jiān)管提供技術(shù)支持和保障。

        1 材料與方法

        1.1 主要儀器與試劑

        Ultimate 3000SD高效液相色譜儀[配置二極管陣列檢測器(diode array detector,DAD)]:美國 Thermal公司;KQ-800KDE高功率數(shù)控超聲清洗器:中國昆山市超聲儀器有限公司。

        雙酚A 標準物質(zhì)[4,4′-二羥基二苯丙烷(bisphenol A,BPA)](純度≥99.0%)、雙酚S標準物質(zhì)[4,4′-二羥基二苯砜(bisphenol S,BPS)](純度≥99.0%):德國Dr.Ehrensorfer公司;甲醇(色譜純):德國merk公司。

        1.2 方法

        1.2.1 HPLC條件

        色譜柱:ZORBAX Eclipse XDB-CN(C18)(250 mm×4.6 mm,5 μm);流速為0.8 mL/min。柱溫:室溫 25℃;檢測波長:BPA為280 nm,BPS為259 nm;進樣體積5.0 μL。流動相為甲醇/水(體積比 1∶1)等度洗脫。

        1.2.2 標準儲備液配制

        準確稱取BPA和BPS各50 mg(精確至0.1 mg)分別置于50 mL容量瓶中,以甲醇定容,配成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標準溶液;分別移取兩種標準溶液5.0 mL至50 mL容量瓶,定容,得濃度為100 mg/L的BPA和BPS的混合標準儲備液。

        1.2.3 樣品處理

        將紙質(zhì)食品包裝材料裁剪成5 mm×5 mm的小片,混合均勻。精確稱取0.100 0 g樣品置于50 mL的錐形瓶中,加入10 mL甲醇,在50℃恒溫振蕩水浴中提取50 min后取出,氮吹濃縮至5 mL以下,待溶液冷卻至室溫(25℃)后定容至10 mL,經(jīng)0.45 μm濾膜過濾,濾液備用。

        樣品處理方法參照文獻[26],并在此基礎(chǔ)上進行改進。因為塑料制品耗材中可能存在BPA和BPS,為避免干擾,樣品處理過程中均用玻璃制品。

        1.2.4 陽性樣品制備

        將陰性樣品糖炒栗子包裝袋裁剪成5 mm×5 mm的小片,混合均勻,精確稱取0.100 0 g于50 mL的錐形瓶中,加入定量的混合標準儲備液,之后加入適量甲醇,潤濕全部樣品,最后自然揮發(fā)至干得陽性樣品,用于添加回收試驗。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 檢測波長的確定

        在190 nm~700 nm范圍內(nèi),測定雙酚A(BPA)和雙酚S(BPS)標準溶液紫外-可見吸收光譜,結(jié)果表明,BPA的兩個吸收峰波長為228 nm和280 nm,BPS的最大吸收峰波長為259nm。根據(jù)相關(guān)文獻報道[11,22-23]及為了避免在200 nm左右的溶劑和雜質(zhì)峰的干擾,方法選擇BPA的檢測波長為280 nm,BPS為259 nm。

        2.2 色譜柱的選擇

        試驗考察了Acclaim 120-C18、InertSustain C18和ZORBAX Eclipse XDB-CN(規(guī)格均為 250 mm×4.6 mm,5 μm)反相柱分離效果,結(jié)果見圖1。

        圖1 不同色譜柱對分離效果的影響(280 nm)Fig.1 Effects of different chromatographic columns on separation efficiency(280 nm)

        結(jié)果表明Acclaim 120-C18和InertSustain C18柱BPS 出峰較早,BPA 出峰過晚[圖 1(d)和圖 1(c)]。梯度洗脫可縮短洗脫時間,但容易造成基線不穩(wěn),同時消耗更多的有機相[圖 1(b)]。ZORBAX Eclipse XDB-CN柱則可通過調(diào)整流動相等度洗脫,10 min內(nèi)可完成洗脫,且峰形尖銳對稱,因此,選擇ZORBAX Eclipse XDB-CN柱進行等度洗脫。

        2.3 流動相、流速及進樣體積的選擇

        試驗考察了乙腈/水、甲醇/水作流動相對BPA和BPS分離效果的影響,結(jié)果表明,使用乙腈/水時,BPS的峰出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象;當使用甲醇/水時,BPA、BPS完全分離,峰形尖銳,對稱性好,因此,選擇甲醇/水作為流動相。

        兩種物質(zhì)在甲醇/水等度洗脫過程中,可實現(xiàn)完全分離。等度洗脫過程中,最終確定流動相比例為甲醇/水體積比1∶1,該條件下,BPA和BPS分離度好,BPS出峰時間大于5 min,可避免一些雜質(zhì)峰的影響,且整體洗脫時間可控制在10 min之內(nèi)。

        流動相流速對分離效果的影響見圖2。

        圖2 流動相和流速對分離效果的影響(280 nm)Fig.2 Influence of flow phase and velocity on separation effect(280 nm)

        由圖 2(a)~圖 2(c)可知,流速為 0.5 mL/min 時,洗脫時間大于12 min,且峰形展寬;流速為1.0 mL/min時,BPS出峰時間小于5 min,可能會有基質(zhì)中的雜質(zhì)峰干擾。綜合考慮,試驗最終選定流速為0.8 mL/min。

        進樣量為 10 μL 時[圖 2(d)],峰形前沿,進樣量為5 μL 時[圖 2(b)],色譜峰恢復(fù)正常,說明這種情況可能是由色譜柱過載造成的,因此,試驗最終選定進樣量為 5 μL。

        2.4 提取劑的選擇

        試驗考察了甲醇、正己烷、乙腈和水的提取效率,結(jié)果見圖3。

        圖3 不同溶劑對于BPA和BPS的提取效率的影響Fig.3 The efficiencies of different solvents for BPA and BPS

        結(jié)果表明,對于BPA和BPS的提取,甲醇的提取效率>98%,其它溶劑的提取效率均<80%,因此,方法最終選擇甲醇為提取劑。

        2.5 提取溫度和時間的確定

        甲醇作為萃取劑,研究最佳的提取溫度和提取時間對提取效率的影響,結(jié)果見圖4。

        圖4 提取溫度和提取時間對提取效率的影響Fig.4 The effect of extraction time and temperature on extraction efficiencies

        從圖4(a)中可以看出,隨著溫度的增加,BPA和BPS的提取效率增加,50℃時達到最高,60℃與50℃時基本持平,從能源節(jié)省和減少甲醇揮發(fā)方面考慮,方法選擇的提取溫度為50℃。

        如圖4(b)所示,提取時間為30 min時,提取接近完全,40 min~60 min變化不明顯,考慮到分析物盡可能提取完全和節(jié)省資源,方法最終選擇提取時間為40 min。

        2.6 線性范圍和檢測限(limit of detection,LOD)、定量限(limit of quantification,LOQ)

        精密量取1.2.2混合標準儲備液,以甲醇稀釋,得到 BPA 和 BPS 濃度為 1、5、10、25、50 mg/L 的系列混合標準溶液。上機測試,記錄BPA和BPS的峰面積,每個濃度點測試3次,取平均值。以濃度(mg/L)為橫坐標x,峰面積為縱坐標y,進行線性回歸。得到的回歸方程如表1所示,結(jié)果顯示,在1 mg/L~50 mg/L范圍內(nèi),BPA和BPS線性良好,相關(guān)系數(shù)均≥0.999 8。

        表1 BPS和BPS的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢測限、定量限Table 1 Regression equations,correlation coefficients,the limit of detection and quantification(LOD and LOQ)for BPA and BPS

        采用逐級稀釋標準溶液方法進樣,信噪比(S/N)為3時的樣品濃度即為檢測限濃度(LOD);S/N為10的樣品的濃度即為定量限濃度(LOQ)。如表1所示,BPA、BPS的 LOD和 LOQ分別為 0.10、0.02 mg/L和0.50、0.10 mg/L。

        2.7 回收率和精密度試驗

        按1.2.4方法制備低、中、高3個濃度水平陽性樣品,測試添加回收率,每個濃度點平行6份,結(jié)果見表2。參考標準GB/T 27404—2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》[27]對該方法進行評價,試驗三水平添加回收率在85.2%~103.0%之間,表明加標回收試驗結(jié)果良好。相應(yīng)測定結(jié)果的相對標準偏差在1.26%~4.90%之間,證明該方法準確度和精密度良好。

        表2 BPA和BPS低、中、高3濃度水平添加回收試驗(n=6)Table 2 Recovery results of BPA and BPS at 3 levels with low,medium and high concentrations(n=6)

        2.8 樣品檢測

        取市場上30個紙質(zhì)食品接觸材料樣品,按1.2.3所述方法制備樣品上機測試,測試結(jié)果顯示,2個樣品檢出BPA,編號1#和2#,結(jié)果見圖5。

        圖5 市場實際樣品檢測圖譜(280 nm)Fig.5 The spectra of actual samples in market(280 nm)

        由圖5可知,1#樣品檢出少量BPA,同時樣品5 min以前出現(xiàn)很多雜質(zhì)峰。該方法BPA的出峰時間大于5 min,可有效避免大部分雜質(zhì)干擾。2#樣品除了檢出較高濃度的BPA[圖5(b)峰1],在12 min左右出現(xiàn)峰2,查看其后臺紫外吸收圖譜,基本與BPA紫外圖譜一致,推測為BPA的衍生物或同系物,后續(xù)工作將對該物質(zhì)展開研究。

        3 結(jié)論

        本文建立了紙質(zhì)食品包裝材料中BPA和BPS含量測定的高效液相色譜法。方法中BPA和BPS的最低檢出限可達0.10 mg/L和0.02 mg/L,加標回收率在85.2%~103.0%,相對標準偏差小于5%。該方法具有前處理簡單、穩(wěn)定性好、回收率高等優(yōu)點,檢測結(jié)果準確可靠,可應(yīng)用于市場上紙質(zhì)食品接觸材料制品中BPA和BPS的測定,為食品包裝材料的安全監(jiān)管和風(fēng)險評估提供技術(shù)支持和保障。

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