張 華

(華陸工程科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065)

蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化是利用蒸汽、甲烷在高溫下催化反應(yīng)生成H2、CO的工藝過(guò)程。轉(zhuǎn)化爐是制H2、CO裝置的重要設(shè)備。轉(zhuǎn)化爐進(jìn)口工藝氣-預(yù)轉(zhuǎn)化氣(設(shè)置預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器時(shí))溫度通常為560～630 ℃,組分主要為CH4、H2O、H2。轉(zhuǎn)化爐出口合成氣溫度為830～930 ℃，組分主要為H2、CO、H2O、CH4。隨著裝置大型化，轉(zhuǎn)化爐作為核心設(shè)備,其壓力部件能夠安全可靠地運(yùn)行是裝置穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。影響轉(zhuǎn)化爐安全運(yùn)行的因素很多，其中轉(zhuǎn)化爐上集氣管的殘余應(yīng)力釋放裂紋、下集氣管的高溫氫腐蝕和工藝合成氣余熱鍋爐入口管板套管及出口管箱的金屬粉塵化為多發(fā)問(wèn)題。

1 應(yīng)力釋放裂紋

1.1 破壞機(jī)理及現(xiàn)象

奧氏體不銹鋼和鎳基合金在一定的操作溫度下(典型溫度為500～750 ℃)工作數(shù)小時(shí)或2年后，因?yàn)閼?yīng)力的釋放會(huì)產(chǎn)生裂紋。裂紋出現(xiàn)的場(chǎng)合不同，說(shuō)法也不同。在制造過(guò)程中(例如焊后熱處理時(shí))出現(xiàn)的裂紋一般稱作再加熱裂紋，設(shè)備運(yùn)行中出現(xiàn)的裂紋則稱作應(yīng)力釋放裂紋。

材料焊接時(shí)產(chǎn)生的熱應(yīng)力或塑性變形，會(huì)使其內(nèi)部不均質(zhì)。當(dāng)在500～750 ℃進(jìn)行焊后熱處理或材料在此溫度下工作時(shí)，其中會(huì)有細(xì)微碳化物(例如碳化鎳和碳化鉻)析出【1】。這些析出的碳化物會(huì)極大地改變金屬晶粒度分布，其中鉻元素的析出會(huì)進(jìn)一步減弱破壞金屬晶界。殘余應(yīng)力在蠕變過(guò)程當(dāng)中會(huì)不斷釋放，最終會(huì)釋放在金屬晶粒中，且集中在脆弱的金屬晶界處。繼而蠕變產(chǎn)生的空洞和細(xì)微裂紋在脆弱的晶界處出現(xiàn)聚集，材料因此會(huì)過(guò)早出現(xiàn)微裂紋斷裂失效。

1.2 典型外在表現(xiàn)

應(yīng)力釋放裂紋一個(gè)典型特征性的表現(xiàn)就是金屬沉積。在金屬的晶格邊界處會(huì)發(fā)現(xiàn)額外的Cr元素沉積，焊縫處的硬度測(cè)試結(jié)果常常會(huì)超過(guò)200 HV。

1.3 受影響的材料

很多金屬材料都容易因?yàn)閼?yīng)力的釋放而產(chǎn)生裂紋，例如鎳基合金Alloy 617，300系列不銹鋼304H、321、347H都極其敏感【2】。

1.4 關(guān)鍵影響因素

從材料本身來(lái)講，主要影響因素是其化學(xué)組成和晶粒度。從制造角度來(lái)講，任何可能使得材料內(nèi)部遷移導(dǎo)致嚴(yán)重不均質(zhì)的加工制造手段都是其關(guān)鍵制約因素。冷熱成形、塑性變形、焊接時(shí)的殘余應(yīng)力等都會(huì)引起金屬內(nèi)部晶粒的遷移。從焊接角度來(lái)講，如果先決條件(材料、敏感溫度)同時(shí)具備，以下因素會(huì)加劇應(yīng)力釋放裂紋的出現(xiàn)：

1)焊縫厚度>10 mm，且焊縫越厚，越容易出現(xiàn)裂紋；焊縫厚度<10 mm時(shí)也并不完全排除出現(xiàn)的可能性。

2)焊接時(shí)，為了提高效率和節(jié)約成本而采用高焊接線能量輸入。

3)局部應(yīng)力增加，如根部焊道缺陷、焊縫表面不平整等焊縫缺陷都會(huì)引起應(yīng)力集中。

4)焊縫返修是極為不利的因素，特別是當(dāng)其他主要部件已經(jīng)焊完的情況下，返修時(shí)部件的局部熱膨脹不能被很好地吸收，熱應(yīng)力不能及時(shí)釋放，會(huì)導(dǎo)致殘余應(yīng)力增加。

1.5 工程應(yīng)用

目前并沒(méi)有任何標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范(例如國(guó)標(biāo)GB、ASME、PED等)規(guī)定選材時(shí)需要考慮應(yīng)力釋放。在熱處理方面也沒(méi)有明確的條文規(guī)定，只有某些材料有相關(guān)穩(wěn)定化處理的補(bǔ)充規(guī)定。

1.6 預(yù)防和減輕措施

2005年，國(guó)外某工程公司聯(lián)合當(dāng)?shù)貙?shí)驗(yàn)室模擬了該殘余應(yīng)力失效現(xiàn)象機(jī)理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)奧氏體不銹鋼的敏感溫度為500～800 ℃，在對(duì)這些金屬進(jìn)行焊前和焊后3 h、～900 ℃的穩(wěn)定化熱處理后能有效預(yù)防應(yīng)力釋放裂紋的出現(xiàn)。高溫穩(wěn)定化處理使得金屬中較細(xì)的晶粒凝結(jié)成較粗的顆粒，這樣可以減弱作用在晶粒上的應(yīng)力；如果焊后做高溫固溶退火處理反而會(huì)使得所有的碳化物重新分解、細(xì)顆粒的碳化物再次沉積，從而對(duì)金屬性能不利。

典型蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化爐的入口操作溫度為560～630 ℃，典型選材為SS321H、SS304H 或SS347H。隨著裝置大型化，轉(zhuǎn)化爐處理量增大，集合管的尺寸增加，管道的壁厚也相應(yīng)增加，厚度增加不利于焊接應(yīng)力釋放，殘余應(yīng)力會(huì)使得管道產(chǎn)生微裂紋。當(dāng)壁厚超過(guò)8 mm時(shí)，推薦按圖1 曲線進(jìn)行焊后穩(wěn)定化熱處理。

圖1 穩(wěn)定化熱處理曲線

當(dāng)現(xiàn)場(chǎng)焊縫穩(wěn)定化處理難以或無(wú)法實(shí)施時(shí)，以下措施從一定程度上可以減弱焊后殘余應(yīng)力。

1)焊接時(shí)，采用較低的焊接能量輸入，如使用小直徑焊條，同時(shí)將層間溫度控制在120 ℃左右。

2)采用與母材近似的焊接材料。

3)良好的焊接質(zhì)量，特別是根部焊道要平整、光滑、無(wú)氣泡。4層及以上焊道的需要對(duì)根部焊道進(jìn)行滲透(PT)和射線(RT)檢驗(yàn)。

4)避免焊縫返修，特別是最后完成的較厚的焊縫。如返修，應(yīng)清除已有焊縫全部，而不是僅去除焊縫的部分金屬后進(jìn)行補(bǔ)焊，這將有利于避免產(chǎn)生較高的殘余應(yīng)力。

2 高溫氫侵蝕

2.1 高溫氫侵蝕的破壞機(jī)理及現(xiàn)象

當(dāng)設(shè)備在高溫臨氫環(huán)境中運(yùn)行一定時(shí)間后，其金屬材料存在2類(lèi)破壞機(jī)理：脫碳和微裂。工藝氣中高滲透性的H2與金屬中的C元素反應(yīng)生成CH4會(huì)降低金屬的強(qiáng)度，此現(xiàn)象為脫碳；當(dāng)CH4不斷生成,大量的CH4分子聚集在沿晶界處甚至晶體內(nèi)，產(chǎn)生的聚集性內(nèi)應(yīng)力會(huì)使金屬內(nèi)部鼓泡產(chǎn)生微裂紋，并最終導(dǎo)致金屬斷裂、設(shè)備失效。Cr-0.5Mo高溫氫腐蝕后材料硝酸浸蝕液蝕刻見(jiàn)圖2。

圖2 Cr-0.5Mo高溫氫腐蝕后材料硝酸浸蝕液蝕刻【3】

2.2 高溫臨氫環(huán)境會(huì)影響金屬材料

高溫臨氫環(huán)境會(huì)影響鐵基材料，使鐵基材料金屬晶格中不斷聚集H分子。幾乎所有鐵基材料都可能發(fā)生脫碳現(xiàn)象，材料的化學(xué)組成、敏感性以及是否采用了合理的熱處理工藝都對(duì)其有影響。

一般來(lái)說(shuō)，比起碳鋼，鉻鉬鋼因其內(nèi)部穩(wěn)定的碳化物結(jié)構(gòu)而不易受高溫氫腐蝕影響，而300系列不銹鋼則對(duì)高溫氫腐蝕不敏感。

2.3 高溫臨氫工況的關(guān)鍵影響因素

設(shè)計(jì)中需要考慮的高溫臨氫工況典型條件為：工藝氣溫度超過(guò)200 ℃且H分壓超過(guò)0.345 MPa(絕)。

2.4 高溫臨氫工況的工程應(yīng)用

高溫臨氫工況下，材料選擇依據(jù)為Nelson曲線【3】(見(jiàn)圖3)。Nelson曲線是基于自1940年以來(lái)，各裝置的實(shí)際運(yùn)行反饋及經(jīng)驗(yàn)和相關(guān)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)擬合而成的，且仍在不斷修正中。

圖3 Nelson曲線【4】

材料的選擇應(yīng)考慮最?lèi)毫拥牟僮鞴r，保證材料的運(yùn)行在任何可能出現(xiàn)的惡劣工況下都處于Nelson曲線的安全區(qū)。圖4為Nelson曲線加上28 ℃溫度裕量的曲線，用以判斷設(shè)備是否處于高溫臨氫工況。

圖4 Nelson曲線加上28 ℃溫度裕量的曲線

2.5 出口冷壁集氣管和工藝合成氣余熱鍋爐應(yīng)用相關(guān)

典型轉(zhuǎn)化爐的出口冷壁集氣管及工藝氣余熱鍋爐的前管箱內(nèi)工藝組成H分壓為0.2～0.3 MPa(表)。依據(jù)Nelson曲線，當(dāng)外壁設(shè)計(jì)溫度處于215 ℃以上時(shí)，則判定其處于高溫氫腐蝕工況下，材料一般會(huì)選擇1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo 和2.25Cr-1Mo 低合金鋼，并對(duì)材料的化學(xué)成分(S、P含量，J 系數(shù))、交貨狀態(tài)(正火+回火)、機(jī)械性能、焊接規(guī)程和焊后熱處理、無(wú)損檢驗(yàn)等有額外的要求。

3 金屬粉塵化

3.1 金屬粉塵化腐蝕的破壞機(jī)理及現(xiàn)象

金屬在450～850 ℃、富含CO氣氛下出現(xiàn)粉塵化腐蝕，常見(jiàn)于轉(zhuǎn)化爐出口處。這些以純金屬、金屬碳化物、金屬氧化物形式析出的粉狀物會(huì)使材料減薄。金屬粉塵化一般分為3個(gè)步驟：首先，當(dāng)CO活性較高時(shí)，會(huì)與材料內(nèi)還原性金屬發(fā)生反應(yīng)，生成C和金屬氧化物；然后析出的C原子吸附到金屬表層與Fe反應(yīng)生成Fe3C(C+3Fe=>Fe3C)，在金屬表面形成薄薄一層不穩(wěn)定碳化物膜【4】；最后，高溫下Fe3C分解，促使石墨沉積，游離的C原子進(jìn)一步滲透到金屬表面，直至前表層達(dá)到飽和。另外還有其他的粉塵化機(jī)理尚未清楚。CO的含量并不是判別是否會(huì)出現(xiàn)金屬粉塵化的唯一因素。原子動(dòng)力學(xué)定義了粉塵化溫度下限的指標(biāo)，而碳活性(即邊界溫度)則是其溫度上限的指標(biāo)。

金屬中的Cr、Al元素在金屬表面形成的一層保護(hù)性氧化物可以在一定程度上抵御金屬粉塵化腐蝕。但據(jù)目前所知，高鎳合金并不完全對(duì)金屬粉塵化腐蝕免疫，因?yàn)槿魏伪Ｗo(hù)層的缺陷都會(huì)導(dǎo)致富CO氣體分子侵入到金屬內(nèi)部還原Fe、Ni的碳化物，從而造成碳沉積。

CO和H2邊界溫度是表征金屬粉塵化現(xiàn)象減弱或可以認(rèn)定停止的一個(gè)溫度參數(shù)。在這個(gè)溫度下，化學(xué)反應(yīng)2 CO<=>C+CO2達(dá)到平衡，邊界溫度取決于工藝氣的組成及操作壓力。不同材料金屬粉塵化腐蝕最嚴(yán)重的溫度區(qū)域不同，一般在500 ℃至邊界溫度之間。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，620 ℃是典型的粉塵化腐蝕最嚴(yán)重的溫度點(diǎn)。金屬粉塵化出現(xiàn)的早期特征是受影響的區(qū)域出現(xiàn)碳化層，另一個(gè)特征是金屬表層下面會(huì)有大量的碳化物沉積【5】，這點(diǎn)可以通過(guò)受侵蝕金屬切割面的微觀金相分析發(fā)現(xiàn)。圖5為金屬粉塵化的典型現(xiàn)象。

圖5 金屬粉塵化典型現(xiàn)象

3.2 金屬粉塵腐蝕對(duì)材料的影響

在特定的溫度和CO分壓下，煉化企業(yè)常用金屬?gòu)奶间摰降秃辖疸t鉬鋼、不銹鋼，甚至一些鎳基高合金金屬，幾乎都不能避免發(fā)生金屬粉塵化腐蝕。

3.3 金屬粉塵腐蝕的關(guān)鍵影響因素

富含CO和H2的合成氣相關(guān)金屬粉塵化腐蝕的關(guān)鍵影響因素有：工藝氣溫度區(qū)間、組成(高H2分壓和高CO分壓)和金屬材料本身的化學(xué)成分。

3.4 抑制金屬粉塵腐蝕措施

最有效的預(yù)防金屬粉塵化腐蝕出現(xiàn)的方式是使金屬的工作溫度避開(kāi)典型粉塵化溫度區(qū)間，否則就需要選用高耐粉塵化的高合金金屬。含有微量Al、Si、Y等合金元素的高鉻鎳合金相對(duì)來(lái)說(shuō)具有較好的抗粉塵化性能。例如Alloy 690、Alloy 602CA(6025HT)、Alloy 693。選材時(shí)還要考慮材料本身的機(jī)械性能，如焊接、彎卷及高溫性能等。

其他可以很好地抑制金屬粉塵化的手段之一就是在金屬表面加鍍層。現(xiàn)有應(yīng)用比較成熟的工業(yè)手段為表面鍍鋁，即高溫環(huán)境下在金屬表面形成一層均勻的鋁膜。另外也有一種新型低溫液態(tài)鍍鋁的手段，但現(xiàn)在仍不成熟，沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。

針對(duì)金屬粉塵化現(xiàn)象選取合適的材料需要綜合考慮諸多因素，不可一概而論。

3.5 轉(zhuǎn)化爐相關(guān)應(yīng)用預(yù)防

蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化合成氣富含H2、CO和部分殘余CH4，具有高碳活性。典型粉塵化溫度區(qū)域?yàn)?15～850 ℃。金屬表面和內(nèi)部發(fā)生的碳沉積、金屬化合物析出材料表面可能導(dǎo)致局部出現(xiàn)凹陷或材料厚度均勻減薄，直至不能滿足強(qiáng)度要求。轉(zhuǎn)化爐出口冷壁集氣管熱電偶套管、合成氣余熱鍋爐的出口管箱等處因?yàn)榇嬖跍囟鹊臐u變或介質(zhì)的混合，金屬粉塵化溫度區(qū)間難以避免。合成氣余熱鍋爐入口處管板套管，設(shè)計(jì)時(shí)如不能有效隔絕工藝合成氣，則該部位也常常是粉塵化腐蝕嚴(yán)重區(qū)域。

常見(jiàn)的手段則是在材料選擇時(shí)采用具有抗粉塵化腐蝕的合金，例如Alloy 690、Alloy 602CA(6025HT)，必要時(shí)材料加鍍鋁層。另外在冷、熱介質(zhì)混合的區(qū)域可以進(jìn)行CFD模擬，使其盡量迅速混合，從而使臨近金屬內(nèi)表面處的介質(zhì)溫度避開(kāi)粉塵化溫度區(qū)間。

4 結(jié)語(yǔ)

作為蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化制H2和CO的核心設(shè)備，轉(zhuǎn)化爐和工藝合成氣余熱鍋爐受壓件的合理選材和加工制造尤為重要，是整個(gè)裝置可靠運(yùn)行的關(guān)鍵。轉(zhuǎn)化爐進(jìn)出口管系及工藝合成氣余熱鍋爐的合理選材、焊接、熱處理、無(wú)損檢測(cè)是其不可忽視的關(guān)鍵影響因素。入口集氣管材料一般為SS304H、SS347H，合理的焊后熱處理可以極大地減輕其殘余應(yīng)力裂紋的出現(xiàn)；出口冷壁集氣管在依據(jù)API 941選材的基礎(chǔ)上，采用合理的加工、焊接、焊后熱處理、無(wú)損檢測(cè)手段，可以保證其在正常工況下安全可靠運(yùn)行；工藝合成氣余熱鍋爐在金屬粉塵化可能出現(xiàn)的區(qū)域常規(guī)采用Alloy 6025HT、在粉塵化嚴(yán)重的部位采取鍍Al膜的方式也可以有效減輕其腐蝕。以上方法在運(yùn)行裝置的工程實(shí)踐中被證明是安全、可靠、經(jīng)濟(jì)的。