張 華

(華陸工程科技有限責任公司，陜西 西安 710065)

蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化是利用蒸汽、甲烷在高溫下催化反應生成H2、CO的工藝過程。轉(zhuǎn)化爐是制H2、CO裝置的重要設(shè)備。轉(zhuǎn)化爐進口工藝氣-預轉(zhuǎn)化氣(設(shè)置預轉(zhuǎn)化反應器時)溫度通常為560～630 ℃,組分主要為CH4、H2O、H2。轉(zhuǎn)化爐出口合成氣溫度為830～930 ℃，組分主要為H2、CO、H2O、CH4。隨著裝置大型化，轉(zhuǎn)化爐作為核心設(shè)備,其壓力部件能夠安全可靠地運行是裝置穩(wěn)定運行的關(guān)鍵。影響轉(zhuǎn)化爐安全運行的因素很多，其中轉(zhuǎn)化爐上集氣管的殘余應力釋放裂紋、下集氣管的高溫氫腐蝕和工藝合成氣余熱鍋爐入口管板套管及出口管箱的金屬粉塵化為多發(fā)問題。

1 應力釋放裂紋

1.1 破壞機理及現(xiàn)象

奧氏體不銹鋼和鎳基合金在一定的操作溫度下(典型溫度為500～750 ℃)工作數(shù)小時或2年后，因為應力的釋放會產(chǎn)生裂紋。裂紋出現(xiàn)的場合不同，說法也不同。在制造過程中(例如焊后熱處理時)出現(xiàn)的裂紋一般稱作再加熱裂紋，設(shè)備運行中出現(xiàn)的裂紋則稱作應力釋放裂紋。

材料焊接時產(chǎn)生的熱應力或塑性變形，會使其內(nèi)部不均質(zhì)。當在500～750 ℃進行焊后熱處理或材料在此溫度下工作時，其中會有細微碳化物(例如碳化鎳和碳化鉻)析出【1】。這些析出的碳化物會極大地改變金屬晶粒度分布，其中鉻元素的析出會進一步減弱破壞金屬晶界。殘余應力在蠕變過程當中會不斷釋放，最終會釋放在金屬晶粒中，且集中在脆弱的金屬晶界處。繼而蠕變產(chǎn)生的空洞和細微裂紋在脆弱的晶界處出現(xiàn)聚集，材料因此會過早出現(xiàn)微裂紋斷裂失效。

1.2 典型外在表現(xiàn)

應力釋放裂紋一個典型特征性的表現(xiàn)就是金屬沉積。在金屬的晶格邊界處會發(fā)現(xiàn)額外的Cr元素沉積，焊縫處的硬度測試結(jié)果常常會超過200 HV。

1.3 受影響的材料

很多金屬材料都容易因為應力的釋放而產(chǎn)生裂紋，例如鎳基合金Alloy 617，300系列不銹鋼304H、321、347H都極其敏感【2】。

1.4 關(guān)鍵影響因素

從材料本身來講，主要影響因素是其化學組成和晶粒度。從制造角度來講，任何可能使得材料內(nèi)部遷移導致嚴重不均質(zhì)的加工制造手段都是其關(guān)鍵制約因素。冷熱成形、塑性變形、焊接時的殘余應力等都會引起金屬內(nèi)部晶粒的遷移。從焊接角度來講，如果先決條件(材料、敏感溫度)同時具備，以下因素會加劇應力釋放裂紋的出現(xiàn)：

1)焊縫厚度>10 mm，且焊縫越厚，越容易出現(xiàn)裂紋；焊縫厚度<10 mm時也并不完全排除出現(xiàn)的可能性。

2)焊接時，為了提高效率和節(jié)約成本而采用高焊接線能量輸入。

3)局部應力增加，如根部焊道缺陷、焊縫表面不平整等焊縫缺陷都會引起應力集中。

4)焊縫返修是極為不利的因素，特別是當其他主要部件已經(jīng)焊完的情況下，返修時部件的局部熱膨脹不能被很好地吸收，熱應力不能及時釋放，會導致殘余應力增加。

1.5 工程應用

目前并沒有任何標準規(guī)范(例如國標GB、ASME、PED等)規(guī)定選材時需要考慮應力釋放。在熱處理方面也沒有明確的條文規(guī)定，只有某些材料有相關(guān)穩(wěn)定化處理的補充規(guī)定。

1.6 預防和減輕措施

2005年，國外某工程公司聯(lián)合當?shù)貙嶒炇夷M了該殘余應力失效現(xiàn)象機理。實驗發(fā)現(xiàn)奧氏體不銹鋼的敏感溫度為500～800 ℃，在對這些金屬進行焊前和焊后3 h、～900 ℃的穩(wěn)定化熱處理后能有效預防應力釋放裂紋的出現(xiàn)。高溫穩(wěn)定化處理使得金屬中較細的晶粒凝結(jié)成較粗的顆粒，這樣可以減弱作用在晶粒上的應力；如果焊后做高溫固溶退火處理反而會使得所有的碳化物重新分解、細顆粒的碳化物再次沉積，從而對金屬性能不利。

典型蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化爐的入口操作溫度為560～630 ℃，典型選材為SS321H、SS304H 或SS347H。隨著裝置大型化，轉(zhuǎn)化爐處理量增大，集合管的尺寸增加，管道的壁厚也相應增加，厚度增加不利于焊接應力釋放，殘余應力會使得管道產(chǎn)生微裂紋。當壁厚超過8 mm時，推薦按圖1 曲線進行焊后穩(wěn)定化熱處理。

圖1 穩(wěn)定化熱處理曲線

當現(xiàn)場焊縫穩(wěn)定化處理難以或無法實施時，以下措施從一定程度上可以減弱焊后殘余應力。

1)焊接時，采用較低的焊接能量輸入，如使用小直徑焊條，同時將層間溫度控制在120 ℃左右。

2)采用與母材近似的焊接材料。

3)良好的焊接質(zhì)量，特別是根部焊道要平整、光滑、無氣泡。4層及以上焊道的需要對根部焊道進行滲透(PT)和射線(RT)檢驗。

4)避免焊縫返修，特別是最后完成的較厚的焊縫。如返修，應清除已有焊縫全部，而不是僅去除焊縫的部分金屬后進行補焊，這將有利于避免產(chǎn)生較高的殘余應力。

2 高溫氫侵蝕

2.1 高溫氫侵蝕的破壞機理及現(xiàn)象

當設(shè)備在高溫臨氫環(huán)境中運行一定時間后，其金屬材料存在2類破壞機理：脫碳和微裂。工藝氣中高滲透性的H2與金屬中的C元素反應生成CH4會降低金屬的強度，此現(xiàn)象為脫碳；當CH4不斷生成,大量的CH4分子聚集在沿晶界處甚至晶體內(nèi)，產(chǎn)生的聚集性內(nèi)應力會使金屬內(nèi)部鼓泡產(chǎn)生微裂紋，并最終導致金屬斷裂、設(shè)備失效。Cr-0.5Mo高溫氫腐蝕后材料硝酸浸蝕液蝕刻見圖2。

圖2 Cr-0.5Mo高溫氫腐蝕后材料硝酸浸蝕液蝕刻【3】

2.2 高溫臨氫環(huán)境會影響金屬材料

高溫臨氫環(huán)境會影響鐵基材料，使鐵基材料金屬晶格中不斷聚集H分子。幾乎所有鐵基材料都可能發(fā)生脫碳現(xiàn)象，材料的化學組成、敏感性以及是否采用了合理的熱處理工藝都對其有影響。

一般來說，比起碳鋼，鉻鉬鋼因其內(nèi)部穩(wěn)定的碳化物結(jié)構(gòu)而不易受高溫氫腐蝕影響，而300系列不銹鋼則對高溫氫腐蝕不敏感。

2.3 高溫臨氫工況的關(guān)鍵影響因素

設(shè)計中需要考慮的高溫臨氫工況典型條件為：工藝氣溫度超過200 ℃且H分壓超過0.345 MPa(絕)。

2.4 高溫臨氫工況的工程應用

高溫臨氫工況下，材料選擇依據(jù)為Nelson曲線【3】(見圖3)。Nelson曲線是基于自1940年以來，各裝置的實際運行反饋及經(jīng)驗和相關(guān)的實驗室數(shù)據(jù)擬合而成的，且仍在不斷修正中。

圖3 Nelson曲線【4】

材料的選擇應考慮最惡劣的操作工況，保證材料的運行在任何可能出現(xiàn)的惡劣工況下都處于Nelson曲線的安全區(qū)。圖4為Nelson曲線加上28 ℃溫度裕量的曲線，用以判斷設(shè)備是否處于高溫臨氫工況。

圖4 Nelson曲線加上28 ℃溫度裕量的曲線

2.5 出口冷壁集氣管和工藝合成氣余熱鍋爐應用相關(guān)

典型轉(zhuǎn)化爐的出口冷壁集氣管及工藝氣余熱鍋爐的前管箱內(nèi)工藝組成H分壓為0.2～0.3 MPa(表)。依據(jù)Nelson曲線，當外壁設(shè)計溫度處于215 ℃以上時，則判定其處于高溫氫腐蝕工況下，材料一般會選擇1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo 和2.25Cr-1Mo 低合金鋼，并對材料的化學成分(S、P含量，J 系數(shù))、交貨狀態(tài)(正火+回火)、機械性能、焊接規(guī)程和焊后熱處理、無損檢驗等有額外的要求。

3 金屬粉塵化

3.1 金屬粉塵化腐蝕的破壞機理及現(xiàn)象

金屬在450～850 ℃、富含CO氣氛下出現(xiàn)粉塵化腐蝕，常見于轉(zhuǎn)化爐出口處。這些以純金屬、金屬碳化物、金屬氧化物形式析出的粉狀物會使材料減薄。金屬粉塵化一般分為3個步驟：首先，當CO活性較高時，會與材料內(nèi)還原性金屬發(fā)生反應，生成C和金屬氧化物；然后析出的C原子吸附到金屬表層與Fe反應生成Fe3C(C+3Fe=>Fe3C)，在金屬表面形成薄薄一層不穩(wěn)定碳化物膜【4】；最后，高溫下Fe3C分解，促使石墨沉積，游離的C原子進一步滲透到金屬表面，直至前表層達到飽和。另外還有其他的粉塵化機理尚未清楚。CO的含量并不是判別是否會出現(xiàn)金屬粉塵化的唯一因素。原子動力學定義了粉塵化溫度下限的指標，而碳活性(即邊界溫度)則是其溫度上限的指標。

金屬中的Cr、Al元素在金屬表面形成的一層保護性氧化物可以在一定程度上抵御金屬粉塵化腐蝕。但據(jù)目前所知，高鎳合金并不完全對金屬粉塵化腐蝕免疫，因為任何保護層的缺陷都會導致富CO氣體分子侵入到金屬內(nèi)部還原Fe、Ni的碳化物，從而造成碳沉積。

CO和H2邊界溫度是表征金屬粉塵化現(xiàn)象減弱或可以認定停止的一個溫度參數(shù)。在這個溫度下，化學反應2 CO<=>C+CO2達到平衡，邊界溫度取決于工藝氣的組成及操作壓力。不同材料金屬粉塵化腐蝕最嚴重的溫度區(qū)域不同，一般在500 ℃至邊界溫度之間。根據(jù)相關(guān)文獻和實踐經(jīng)驗，620 ℃是典型的粉塵化腐蝕最嚴重的溫度點。金屬粉塵化出現(xiàn)的早期特征是受影響的區(qū)域出現(xiàn)碳化層，另一個特征是金屬表層下面會有大量的碳化物沉積【5】，這點可以通過受侵蝕金屬切割面的微觀金相分析發(fā)現(xiàn)。圖5為金屬粉塵化的典型現(xiàn)象。

圖5 金屬粉塵化典型現(xiàn)象

3.2 金屬粉塵腐蝕對材料的影響

在特定的溫度和CO分壓下，煉化企業(yè)常用金屬從碳鋼到低合金鉻鉬鋼、不銹鋼，甚至一些鎳基高合金金屬，幾乎都不能避免發(fā)生金屬粉塵化腐蝕。

3.3 金屬粉塵腐蝕的關(guān)鍵影響因素

富含CO和H2的合成氣相關(guān)金屬粉塵化腐蝕的關(guān)鍵影響因素有：工藝氣溫度區(qū)間、組成(高H2分壓和高CO分壓)和金屬材料本身的化學成分。

3.4 抑制金屬粉塵腐蝕措施

最有效的預防金屬粉塵化腐蝕出現(xiàn)的方式是使金屬的工作溫度避開典型粉塵化溫度區(qū)間，否則就需要選用高耐粉塵化的高合金金屬。含有微量Al、Si、Y等合金元素的高鉻鎳合金相對來說具有較好的抗粉塵化性能。例如Alloy 690、Alloy 602CA(6025HT)、Alloy 693。選材時還要考慮材料本身的機械性能，如焊接、彎卷及高溫性能等。

其他可以很好地抑制金屬粉塵化的手段之一就是在金屬表面加鍍層。現(xiàn)有應用比較成熟的工業(yè)手段為表面鍍鋁，即高溫環(huán)境下在金屬表面形成一層均勻的鋁膜。另外也有一種新型低溫液態(tài)鍍鋁的手段，但現(xiàn)在仍不成熟，沒有得到廣泛應用。

針對金屬粉塵化現(xiàn)象選取合適的材料需要綜合考慮諸多因素，不可一概而論。

3.5 轉(zhuǎn)化爐相關(guān)應用預防

蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化合成氣富含H2、CO和部分殘余CH4，具有高碳活性。典型粉塵化溫度區(qū)域為415～850 ℃。金屬表面和內(nèi)部發(fā)生的碳沉積、金屬化合物析出材料表面可能導致局部出現(xiàn)凹陷或材料厚度均勻減薄，直至不能滿足強度要求。轉(zhuǎn)化爐出口冷壁集氣管熱電偶套管、合成氣余熱鍋爐的出口管箱等處因為存在溫度的漸變或介質(zhì)的混合，金屬粉塵化溫度區(qū)間難以避免。合成氣余熱鍋爐入口處管板套管，設(shè)計時如不能有效隔絕工藝合成氣，則該部位也常常是粉塵化腐蝕嚴重區(qū)域。

常見的手段則是在材料選擇時采用具有抗粉塵化腐蝕的合金，例如Alloy 690、Alloy 602CA(6025HT)，必要時材料加鍍鋁層。另外在冷、熱介質(zhì)混合的區(qū)域可以進行CFD模擬，使其盡量迅速混合，從而使臨近金屬內(nèi)表面處的介質(zhì)溫度避開粉塵化溫度區(qū)間。

4 結(jié)語

作為蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化制H2和CO的核心設(shè)備，轉(zhuǎn)化爐和工藝合成氣余熱鍋爐受壓件的合理選材和加工制造尤為重要，是整個裝置可靠運行的關(guān)鍵。轉(zhuǎn)化爐進出口管系及工藝合成氣余熱鍋爐的合理選材、焊接、熱處理、無損檢測是其不可忽視的關(guān)鍵影響因素。入口集氣管材料一般為SS304H、SS347H，合理的焊后熱處理可以極大地減輕其殘余應力裂紋的出現(xiàn)；出口冷壁集氣管在依據(jù)API 941選材的基礎(chǔ)上，采用合理的加工、焊接、焊后熱處理、無損檢測手段，可以保證其在正常工況下安全可靠運行；工藝合成氣余熱鍋爐在金屬粉塵化可能出現(xiàn)的區(qū)域常規(guī)采用Alloy 6025HT、在粉塵化嚴重的部位采取鍍Al膜的方式也可以有效減輕其腐蝕。以上方法在運行裝置的工程實踐中被證明是安全、可靠、經(jīng)濟的。