凌 晨 孟 雨

(1.青島中油華東院安全環(huán)保有限公司；2.中國石油華北油田公司二連分公司阿南采油作業(yè)區(qū))

0 引 言

隨著壓裂改造規(guī)模不斷擴大，壓裂液配液用水量大幅增加，大量壓裂返排液急需處理，已經(jīng)成為油田急需解決的環(huán)保難題[1]。為此，開展壓裂返排液處理及循環(huán)利用技術(shù)研究，解決壓裂返排液的污染排放問題，已成為油田一項亟待突破的技術(shù)難題[2-3]。

1 返排液循環(huán)利用影響因素

1.1 壓裂返排液排量變化分析

壓裂返排液在返排過程中排量、黏度、礦化度和聚合物含量均存在較大變化，這些因素的變化會影響壓裂返排液的處理[4-5]。壓裂返排液成分復(fù)雜，其中胍膠含量及分子量的確定，對后續(xù)的達標處理十分重要。以新疆油田某區(qū)塊為例，返排液的日返排量從幾立方米到幾十立方米不等，一般在80 m3/d以下，隨著返排時間的增加，返排量呈明顯下降的趨勢，具體見圖1。通過對6口直井的壓裂過程進行統(tǒng)計，返排液總量是注入量的0.72～2.1倍，其中不含油返排液量是注入量的0.53～1.83倍。

圖1 壓裂返排液量變化趨勢

1.2 壓裂返排液中的元素含量分析

1.2.1 壓裂返排液中的硼元素

新疆油田主要采用硼交聯(lián)胍膠壓裂液，其交聯(lián)作用的主體是硼元素，超量的硼元素殘留必然對胍膠壓裂的性能造成很大影響，如影響交聯(lián)速度等。返排初期返排液內(nèi)硼元素含量較高；隨著返排時間的增加，硼元素含量逐漸下降。這是因為硼元素主要存在于胍膠膠體或破膠后的胍膠殘渣內(nèi)，返排初期的胍膠及其殘渣含量相對較高，因此返排液的硼元素含量也相應(yīng)較高。

1.2.2 壓裂返排液中的鈉離子和鉀離子

Na+、K+的水溶性極高，在水處理過程中最難去除。隨返排時間的延長，Na+含量從1 200 mg/L增加至1 600 mg/L，而K+含量從35 mg/L緩慢降低至15 mg/L，說明含有大量Na+、K+的壓裂返排液在地層運移過程中，水體中的各種離子與地層中的無機物如黏土和砂石等發(fā)生了離子交換反應(yīng)。在整個返排過程中，Na+、K+同地層之間也發(fā)生離子交換反應(yīng)，被吸附固定，并且隨著返排時間的延長，初始階段加入的部分Na+和地層自身的Na+可能會被體系內(nèi)K+置換，或直接溶解進入返排液體系中，從而造成Na+含量的上升。

1.2.3 壓裂返排液中的其他元素

在返排液水體中，其他元素也可能對返排處理液的回用帶來不利影響，如Ca2+、Mg2+及總S等。在整個返排過程中Ca2+、Mg2+含量變化很小，并且在30 mg/L和10 mg/L左右穩(wěn)定?？係的含量則顯著變化，初期超過70 mg/L，而后迅速降至30 mg/L左右，之后又緩慢降低至10 mg/L左右。

1.3 壓裂返排液中胍膠含量的檢測

凝膠柱分離—質(zhì)譜解析的方法是分析復(fù)雜組分未知化合物的有力手段，及時準確地為壓裂過程配液監(jiān)測和壓裂返排液治理等研究工作提供數(shù)據(jù)支持。本文建立開發(fā)了胍膠含量檢測方法，即采用凝膠色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用方法檢測壓裂返排液分子結(jié)構(gòu)的變化，驗證飛行時間質(zhì)譜中具體結(jié)構(gòu)式，解析了返排液中瓜爾膠分子量和分子結(jié)構(gòu)變化。

壓裂前的返排液分析得到質(zhì)譜圖見圖2。

圖2 氧化前壓裂返排液及助劑質(zhì)譜圖

2 返排液循環(huán)利用體系指標研究

2.1 元素含量對配制胍膠壓裂液性能的影響

硼含量對胍膠壓裂液膠體性能的影響見圖3。從圖3可以看出，當硼元素在0～10 mg/L時，所配制的胍膠壓裂液膠體的強度呈先上升后下降的趨勢。

圖3 硼含量對胍膠壓裂液膠體性能的影響

Na+含量對胍膠壓裂液膠體性能的影響見圖4。從圖4可以看出，在Na+含量在0～7 000 mg/L時，交聯(lián)膠體的強度迅速下降。超過此范圍后，隨Na+含量增加，膠體的強度變化不大。Na+含量的變化會導(dǎo)致胍膠壓裂液膠體強度下降，下降至原始的30%～40%。

圖4 Na+含量對胍膠壓裂液膠體性能的影響

K+含量、Fe2+對胍膠壓裂液膠體性能的影響分別見圖5和圖6。從圖5可以看出，當K+含量在0～10 000 mg/L時，交聯(lián)膠體的強度迅速下降。下降幅度為原始強度的15%左右。當K+含量超過10 000 mg/L后，隨K+含量增加，膠體的強度變化不大。在K+含量超過50 000 mg/L后，膠體強度才再次降低。從圖6可以看出，當Fe2+含量高于25 mg/L時，膠體強度略有上升。

圖5 K+含量對胍膠壓裂液膠體性能的影響

圖6 Fe2+含量對胍膠壓裂液膠體性能的影響

Ca2+、Al3+含量對胍膠壓裂液膠體性能的影響分別見圖7和圖8。從圖7可以看出，當Ca2+含量在0～2 000 mg/L時，強度呈先升后降的，當Ca2+含量超過1 500～2 000 mg/L后，由于過度交聯(lián)效應(yīng)，導(dǎo)致胍膠膠體強度迅速降低，因此Ca2+含量應(yīng)低于1 000 mg/L。從圖8可以看出，Al3+含量變化膠體強度隨先升后降，當Al3+含量大于100 mg/L后，基液交聯(lián)后強度明顯變差，得出Al3+含量應(yīng)低于100 mg/L。

圖7 Ca2+含量對胍膠壓裂液膠體性能的影響

圖8 Al3+含量對胍膠壓裂液膠體性能的影響

2.2 壓裂返排液循環(huán)利用指標體系

通過對壓裂返排液處理回用技術(shù)指標體系研究，確定了主要影響規(guī)律：B元素含量>總離子強度(主要為Na+含量)>Fe2+含量>強氧化性雜質(zhì)>易生成還原性物質(zhì)的雜質(zhì)含量，同時對幾種重要元素的技術(shù)指標進行了驗證。

按照壓裂返排液處理回用技術(shù)指標中各離子上限值，配制模擬的返排液處理回用水。采用清水、返排液未處理、壓裂返排液模擬處理回用水配制胍膠壓裂液，對壓裂液各項性能指標進行測試評價，驗證壓裂返排液處理回用技術(shù)指標科學性。通過模擬驗證，清水配制的胍膠壓裂液體系黏度為174.5 mPa·s，配制胍膠壓裂液體系黏度為137.1 mPa·s，壓裂液性能得到有效提高，滿足現(xiàn)場施工需求。

3 返排液循環(huán)利用處理工藝及現(xiàn)場試驗

3.1 壓裂返排液氧化技術(shù)研究

壓裂返排液加入一定量的凈水劑和絮凝劑進行混凝試驗，試驗后，燒杯底部僅僅出現(xiàn)少量絮體，壓裂返排液黏度沒有變化，懸浮物含量依然很高。由于返排液中含有大量的聚合物，故需要對返排液進行降黏破膠處理。

經(jīng)過多次試驗優(yōu)化，在室內(nèi)自主合成兩種具有良好催化次氯酸鈉效果的催化劑，F(xiàn)-01和C-01分別負載于分子篩上。加入催化劑，導(dǎo)致次氯酸鈉在破膠過程中生成了氧自由基，自由基具有極強的氧化性，有效促進胍膠等聚合物斷鏈成小分子，進一步氧化分解為無機物，降低壓裂返排液的懸浮物含量和COD值。加入催化劑后，壓裂返排液在16 min保留時間往后移動到18 min左右，大分子的胍膠分子顯著降低；催化氧化后的返排液中小分子物質(zhì)含量增加，驗證了催化劑的有效性。催化氧化和直接氧化處理壓裂返排液色譜圖見圖9。

圖9 催化氧化和直接氧化處理壓裂返排液色譜圖

3.2 壓裂返排液處理示范工程

通過以配液站為載體的胍膠壓裂液返排液循環(huán)利用工藝，初步形成以配液站為載體的返排液收集、處理、存儲、配液、施工的循環(huán)利用工藝流程，根據(jù)現(xiàn)場實際情況，形成兩套壓裂返排液處理循環(huán)利用工藝。

示范工程一：現(xiàn)場壓裂返排液，經(jīng)過儲液罐、存液罐，最后進入壓裂現(xiàn)場存儲罐，同時外來清水進入壓裂現(xiàn)場清水罐，二者經(jīng)地面混合撬處理后，形成現(xiàn)場使用的壓裂液。工藝流程見圖10。

圖10 示范工程一的工藝流程

示范工程二：現(xiàn)場壓裂返排液，經(jīng)過儲液罐、存液罐，一部分進入壓裂現(xiàn)場存儲罐，一部分回收進入壓裂現(xiàn)場清水罐，經(jīng)特殊配液撬處理后，二者經(jīng)過地面混合撬設(shè)備處理，形成現(xiàn)場使用的壓裂液。工藝流程見圖11。

圖11 示范工程二的工藝流程

以上示范工程現(xiàn)場試驗結(jié)果表明，壓裂返排液處理后的各項指標為pH值7～7.5，懸浮物10 mg/L左右，石油類濃度在14～30 mg/L，總鐵含量在0.2～0.9 mg/L，硼離子濃度2～10 mg/L，符合再次配制壓裂液循環(huán)利用要求。

4 結(jié) 論

通過開展新疆油田胍膠體系的壓裂返排液回收利用技術(shù)研究，形成了一套壓裂返排液處理及循環(huán)利用的工藝技術(shù)體系，實現(xiàn)壓裂返排液達標處理和回用的目的。

1)壓裂返排液日返排量從幾方到幾十方不等，一般在80 m3/d以下。返排量隨著返排時間的延長呈明顯下降的趨勢。

2)壓裂返排液礦化度、氯離子含量較高，并隨返排液放置時間延長，濁度和色度由小變大。硼元素含量很高，將對處理后廢水調(diào)配壓裂液影響很大。Al3+含量相對較低，考慮到絮凝劑去除多價金屬離子的高效率，只要控制多價金屬離子含量在較為合適的范圍，就能夠滿足壓裂返排液處理回用的要求。

3)利用凝膠色譜—飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)解析了返排液中瓜爾膠分子量和分子結(jié)構(gòu)變化，建立了檢測壓裂返排液中胍膠濃度等關(guān)鍵參數(shù)的方法，實現(xiàn)檢測方法的突破，并成功檢測了油田壓裂返排液樣品。建立的分析方法一方面可用于壓裂液配液組分監(jiān)測，保證壓裂施工順利進行，此外還可以為壓裂方案優(yōu)化提供依據(jù)；另一方面，建立的方法可以為壓裂返排液治理提供處理方案的技術(shù)支持。

4)示范工程現(xiàn)場試驗結(jié)果表明，本工藝成本低、易實現(xiàn)，處理后壓裂返排液的各項指標符合再次配制壓裂液循環(huán)利用要求，既能有效利用水資源又減輕了環(huán)境污染，可經(jīng)濟有效地減輕壓裂返排液帶來的環(huán)保問題。