趙德云

(新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測試中心，新疆 烏魯木齊 830026)

新疆南疆地區(qū)由于氣候干旱、降水量少、蒸發(fā)強(qiáng)烈、封閉式的地貌特點等，使得土壤內(nèi)的鹽堿含量較高，鹽漬化明顯。土壤中有害鹽量Na+、Mg2+、Cl-、SO42-4種離子之和偏高，尤其氯更為明顯[1,2]。目前，測定較高含量氯的方法有間接原子吸收分光光度法、離子色譜法、電位滴定法、容量法、X射線熒光光譜法等[3-11]。其中，間接原子吸收分光光度法、離子色譜法、電位滴定法、容量法等需要進(jìn)行樣品前處理，檢測流程長，費時，成本較高，而X射線熒光光譜法是一種物理分析方法，具有分析速度快、分析精密度高、制樣簡單等特點，是非破壞性、對環(huán)境友好的綠色分析技術(shù)，是目前檢測氯較為常用的一種檢測方法。但目前用于建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的巖石、土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯含量最高為40000μg·g-1，而鹽漬化區(qū)的一些樣品中氯的含量超過曲線測定范圍無法測定。

本文通過混合土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備較高含量的校準(zhǔn)樣品及在土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中定量加入不同量的基準(zhǔn)氯化鈉制備高含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，補(bǔ)充了建立校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)樣品不足的問題。將校準(zhǔn)樣品參與工作曲線的建立，實現(xiàn)了土壤中高含量氯的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器和測量條件

ZHY401B/601B壓片機(jī)(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司)；Axios MAX型波長色散X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)；X射線熒光光譜儀測量條件如表1所示。

1.2 主要試劑

高密度低壓聚乙烯粉；氯化鈉(基準(zhǔn))；碳酸鈉-氧化鋅混合試劑(3+2)：碳酸鈉(優(yōu)級純)與氧化鋅(優(yōu)級純)按(3+2)充分混勻后，備用；氯標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mg·mL-1)：稱取在500℃灼燒的基準(zhǔn)氯化鈉1.6485g，置于燒杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取4.7915g硝酸銀于燒杯中，加入水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。轉(zhuǎn)入棕色瓶中保存。此溶液每毫升約相當(dāng)于1mg Cl；硝酸(分析純)(1+3)；鉻酸鉀溶液(50g·L-1)：稱取5g鉻酸鉀，溶于80mL水中，滴加少量硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液至出現(xiàn)橙紅色的鉻酸銀沉淀，放置過夜，致密濾紙過濾后用水稀釋至100mL，搖勻。

標(biāo)定：移取25.00mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL錐形瓶中，用水稀釋至約70mL，加1.00mL鉻酸鉀溶液，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至磚紅色不消失為終點。由消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)，計算硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液對氯的滴定度。

酚酞溶液(5g/L)：稱取0.5g酚酞指示劑溶于50mL無水乙醇中，并用其稀釋至100mL。

1.3 試驗方法

1.3.1 X射線熒光光譜法

1.3.1.1 樣片的制備

準(zhǔn)確稱取4.50g校準(zhǔn)樣品，用高密度低壓聚乙烯粉鑲邊墊底，在40MPa壓力下制成外徑為40mm，試樣直徑為32mm的圓片，用彩筆在樣片的白色低壓聚乙烯邊上編號，放入干燥器中保存，備用。

1.3.1.2 校準(zhǔn)曲線的建立

選取現(xiàn)有水系沉積物GBW07311、GBW07312、GBW07364、GBW07365、GBW07377、GBW07380，土壤GBW07424、GBW07447～GBW07453、GBW07387、GBW07390等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)16個，以及GBW07453和GBW07449按一定質(zhì)量比配制而成的校準(zhǔn)樣品8個，以補(bǔ)充氯含量>7800μg·g-1，<40000μg·g-1之間無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況，此外，將氯化鈉基準(zhǔn)物質(zhì)與GBW07449按一定質(zhì)量比混合制成校準(zhǔn)樣品10個，作為>40000μg·g-1的校準(zhǔn)樣品，建立工作曲線，工作曲線氯的含量范圍為152～115551μg·g-1。

1.3.2 硝酸銀容量法

稱取0.2g(精確到0.0001g)干燥試樣置于預(yù)先盛有3g碳酸鈉-氧化鋅混合試劑的瓷坩堝中，攪拌均勻后，再將1g混合試劑均勻覆蓋在表面。置于高溫爐中，自低溫升至800℃，在此溫度下保持0.5h。取出冷卻，將熔塊倒入100mL燒杯中，用熱水洗凈坩堝，加入50mL水及幾滴無水乙醇，煮沸，冷卻，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻后放置澄清。

移取25.00mL清液(視氯含量分取溶液)于250mL錐形瓶中，加入水50mL，加2滴酚酞指示劑，用(1+3)HNO3中和至溶液剛剛變?yōu)闊o色，加1.00mL鉻酸鉀溶液，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至磚紅色不消失為終點。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)與譜線重疊校正

基體效應(yīng)是X射線熒光光譜法分析中普遍存在的問題，是試樣中元素間相互吸收、增強(qiáng)效應(yīng)和物理化學(xué)效應(yīng)對待測元素特征X射線強(qiáng)度的影響。本文采用經(jīng)驗系數(shù)校正基體效應(yīng)和譜線干擾。使用帕納科Super Q軟件綜合數(shù)學(xué)校正公式：

式中，Ci為待測樣品中分析元素i的含量；Di為分析元素i校準(zhǔn)曲線的截矩；Lim為譜線重疊元素m對分析元素i的譜線重疊干擾系數(shù)；Zm為譜線重疊元素m的含量或計數(shù)率；Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素i的計數(shù)率；N為基體元素的數(shù)目；Zj、Zk為基體元素的含量或計數(shù)率；α、β、δ、γ為校正基體效應(yīng)的因子；i、j、k分別為分析元素、基體元素和干擾元素。

本試驗選擇ClKα為測量線，產(chǎn)生干擾的主要譜線有SiKα、FeKα與MgKα，因此在分析氯時需要扣除Si、Fe、Mg的干擾。

2.2 方法精密度

分別選取GBW07453和GBW07449按(4+1)進(jìn)行混合制得的校準(zhǔn)樣品1個、氯含量濃度分布不同的實際樣品2個，按實驗方法平行測定12次，并計算各樣品測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，測定結(jié)果見表2。從表2可以看出，1個校準(zhǔn)樣品和2個不同濃度的樣品測定的RSD均小于1.18%。

2.3 方法準(zhǔn)確度

選用未參加回歸的人工配制校準(zhǔn)樣品(GBW 07449加入基體氯化鈉，按不同比例配制而成)進(jìn)行準(zhǔn)確度驗證，其測定結(jié)果與認(rèn)定值基本吻合。將3件鹽漬化區(qū)土壤實際樣品按照本法測定氯，同時采用容量法進(jìn)行測定，結(jié)果見表3(氯測定值為測定3次的平均值)，可見本法的測定值與容量法測定值一致性較好，相對偏差小于2%。

表3 分析結(jié)果對照表

3 結(jié)語

通過現(xiàn)有水系沉積物、土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、混合土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及在現(xiàn)有土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中定量加入基準(zhǔn)氯化鈉制備更高濃度的校準(zhǔn)樣品，建立X射線熒光光譜法測定土壤中氯含量的工作曲線，提高方法的測定上限，擴(kuò)展了方法的測定范圍。試驗數(shù)據(jù)表明，X射線熒光光譜法和容量法2種方法的結(jié)果具有良好的一致性，相對偏差<2%。適用于鹽漬化區(qū)土壤中高含量氯的測定。

由于氯容易污染，制片前先將樣品制片室徹底清理干凈，避免污染，因此在制樣過程中和樣品保存時要特別小心，不要使測量面受到污染，樣片制成后應(yīng)在干燥器中保存，并且盡快隨壓隨測。氯化鈉基準(zhǔn)物質(zhì)易吸潮，烘干后必須存放在干燥器中，稱量時應(yīng)盡量縮短稱樣時間。