武曉會，王 妍，斯 陽，劉一濤，俞建勇，丁 彬

(東華大學(xué) a.紡織學(xué)院；b.紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620)

一個多世紀以來，人工固氮推動著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，為化肥、藥品、樹脂和橡膠等化工制品領(lǐng)域奠定了重要基礎(chǔ)[1]。當前，哈伯法被廣泛應(yīng)用在合成氨領(lǐng)域，然而該方法需要在高溫高壓條件進行以打破高度穩(wěn)定的N—N鍵。因此，電催化氮氣還原法因節(jié)能、環(huán)境友好和常溫常壓環(huán)境條件等特點而成為一種重要的替代方法[2]。貴金屬材料作為最早被研究的電催化劑，其在電催化氮氣還原應(yīng)用中展現(xiàn)出廣闊的前景[3-6]。鑒于實際應(yīng)用需求，稀有且高價的貴金屬并不是氮氣還原催化劑的最佳選擇，因此研究人員[7-8]進行非貴金屬電催化劑的探索研究。

過渡金屬化合物因來源豐富和成本低等優(yōu)點逐漸進入研究人員[9-12]的視野。層狀過渡金屬硫化物由于邊緣和基底表面具有豐富的活性位點而受到廣泛關(guān)注[13]。文獻[14-15]表明鎢基電催化劑具有較好電催化氮氣還原活性，作為一種重要的過渡金屬硫化物，單層二硫化鎢(WS2)具有高電子遷移率和能帶適中等優(yōu)點，因此可用于高效氮氣還原反應(yīng)[16]。盡管如此，在電催化氮氣還原應(yīng)用中電催化劑通常需要負載在導(dǎo)電的碳質(zhì)材料(如碳紙、碳布和石墨烯等)上，這樣不僅使催化劑表面的活性位點大大減少，而且在反應(yīng)過程中易從基材上脫落，從而對環(huán)境造成污染。此外，氮氣還原過程中使用的基材沒有催化活性，會降低材料的氨產(chǎn)率?；诖耍毙栝_發(fā)一種高催化活性、可自支撐的WS2電催化劑。

本文制備具有電催化活性的自支撐TiO2納米纖維膜，并采用原位聚合法在纖維膜表面負載一層導(dǎo)電石墨相氮化碳(g-C3N4)，以獲得的g-C3N4@TiO2纖維膜作為過渡金屬硫化物電催化劑的基材。采用溶劑熱法在該纖維膜表面成功生長出WS2納米片，制備出用于電催化氮氣還原測試的WS2@g-C3N4@TiO2活性材料，并測試WS2改性后的自支撐導(dǎo)電纖維膜在中性環(huán)境下的固氮性能。

1 試 驗

1.1 原料及試劑

聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP，平均分子質(zhì)量為1 300 000 g/mol)、鈦酸異丙酯(titanium isopropoxide，TIP)、乙酸鋯(Zr(CH3COO)4)、冰乙酸、乙醇、三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、硫脲、氯化鎢、無水硫酸鈉均為上海阿拉丁試劑(分析純)。

1.2 g-C3N4@TiO2纖維膜的制備

將PVP、乙醇和冰乙酸以1∶16∶8的質(zhì)量比混合劇烈攪拌2 h，然后將鋯和鋅摩爾比為1∶9的TIP和Zr(CH3COO)4加入該溶液中，在冰水浴中攪拌1 h以形成穩(wěn)定透明的紡絲溶液。采用DXF-3型靜電紡絲機進行紡絲，其中，電壓為15 kV，灌注速度為1.5 mL/h，環(huán)境溫度和相對濕度分別保持在(25± 2)℃和(50±2)%。隨后，在馬弗爐中對纖維膜進行煅燒，以2 ℃/min的速率升溫至600 ℃，保溫1 h，獲得TiO2納米纖維膜。

將TiO2納米纖維膜和三聚氰胺以1∶10的質(zhì)量比放置于坩堝中，將坩堝用鋁箔進行密封，在通有氮氣的管式爐中煅燒。從室溫升溫至320 ℃并保溫1 h， 隨后以相同速率升溫至520 ℃并保溫2 h，以保證三聚氰胺分子在纖維表面發(fā)生原位聚合反應(yīng)，從而獲得g-C3N4@TiO2納米纖維膜。

1.3 WS2納米片的外延生長

將0.751 3 g硫脲和0.369 9 g氯化鎢溶解在30 mL 的DMF中，待攪拌均勻后，將一定質(zhì)量尺寸為1 cm ×1 cm的g-C3N4@TiO2納米纖維膜浸泡在上述溶液中。待纖維膜充分浸漬后，將上述液體倒入50 mL高壓反應(yīng)釜中，密封后放置于鼓風(fēng)烘箱中，在200 ℃下保溫20 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，用去離子水和乙醇交替洗滌纖維膜幾次，然后將纖維膜放在60 ℃真空烘箱中烘干10 h，以獲得WS2改性的納米纖維膜。上述制備過程如圖1所示。

圖1 WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜制備示意圖Fig. 1 Schematic illustration of the fabrication of WS2@g-C3N4@TiO2 nanofibrous membranes

1.4 材料表征

采用Tescan Vega3型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察納米纖維膜的微觀形貌；采用JEM-2100型場發(fā)射透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)觀察WS2納米片在纖維表面的分布；采用D8 Advanced XII型X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)分析纖維膜的晶型結(jié)構(gòu)；采用U-3900型紫外可見分光光度計(ultraviolet and visible spectrophotometer，UV-vis)測定電催化氮氣還原電解液的吸光度。

1.5 電催化氮氣還原測試

固氮性能測試以WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜(有效面積0.5 cm × 0.5 cm)為工作電極，以120 mL濃度為0.1 mol/L的無水硫酸鈉溶液為電解液。電化學(xué)測試在Bio-Logic VSP型電化學(xué)工作站上進行，以獲得線性掃描伏安(linear sweep voltammetry，LSV)曲線和計時電流-時間(I-t)測量曲線。測試前，先向工作電極所處的陰極室內(nèi)通入高純N2或Ar，以去除電解液中的氣體雜質(zhì)。在工作電極、參比電極和對電極上施加電壓后，得到LSV曲線，然后在不同電位下測試2 h，獲得相應(yīng)的計時I-t曲線。本文中所有測試電位都轉(zhuǎn)換為相對于可逆氫電極(reversible hydrogen electrode，RHE)，轉(zhuǎn)換方程如式(1)所示。

ERHE=EHg/HgO+ 0.059 ×x+ 0.242

(1)

式中：ERHE為轉(zhuǎn)換后工作電極的電壓；EHg/HgO為施加在飽和甘汞參比電極上的電壓；x為電解液的pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維膜的形貌

制備得到的TiO2、g-C3N4@TiO2和WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜的宏觀和微觀形貌如圖2所示。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，TiO2納米纖維膜在經(jīng)過三聚氰胺高溫聚合和溶劑熱反應(yīng)后，顏色由白色依次變?yōu)闇\黃色和黑色，并且保持著自支撐特性。通過SEM圖可知，TiO2納米纖維膜由隨機取向、具有光滑表面的纖維組裝而成，并形成了具有良好孔道連通性的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。原位聚合反應(yīng)后，可以發(fā)現(xiàn)纖維直徑變大，表明纖維表面成功形成g-C3N4層，此外，可以觀察到在纖維間出現(xiàn)了黏結(jié)結(jié)構(gòu)，這可能是由于三聚氰胺聚合形成的g-C3N4使纖維間發(fā)生了黏連。經(jīng)過溶劑熱反應(yīng)后，纖維的直徑進一步變大，且在高倍SEM下可以觀察到片狀WS2納米結(jié)構(gòu)致密、均勻地分布于g-C3N4@TiO2纖維表面。因此，使用溶劑熱法可對g-C3N4@TiO2纖維膜進行改性，得到具有多級結(jié)構(gòu)的WS2修飾的自支撐纖維膜。

圖2 3種不同納米纖維膜的SEM圖和實物圖Fig. 2 SEM images and the corresponding photographs of three different nanofibrous membranes

采用TEM進一步觀察WS2修飾前后樣品的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：單根g-C3N4@TiO2纖維具有核殼結(jié)構(gòu)特征，原位熱聚合形成的g-C3N4層緊緊包覆在TiO2纖維外面，進一步表明導(dǎo)電基材的成功制備；通過觀察WS2改性后的單根纖維可知，WS2納米片垂直生長在導(dǎo)電基材纖維表面，這與SEM中觀察到的形貌一致。通過高倍TEM可以看出，WS2表面的晶格間距為0.90 nm，對應(yīng)于金屬八面體相WS2的(002)晶面，證實該材料是由WS2納米片與導(dǎo)電基材纖維組成的多級結(jié)構(gòu)[17]。

2.2 WS2改性纖維膜的晶型結(jié)構(gòu)

為確定WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜中各成分的晶型，對纖維膜進行XRD測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：譜圖中標記的(101)、(103)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，對應(yīng)于標準卡片JCPDS no. 21-1272中的特征峰，表明WS2@g-C3N4@TiO2中的TiO2是銳鈦礦晶型[18]；g-C3N4@TiO2譜圖中(002)晶面對應(yīng)于標準卡片JCPDS no. 87-1526中的特征峰，表明g-C3N4@TiO2核殼纖維的成功制備[19]；WS2@g-C3N4@TiO2譜圖中(002)、(004)、(006)和(008)晶面對應(yīng)于標準卡片JCPDS no. 84-1398中的特征峰，表明通過溶劑熱法成功制備出金屬八面體相WS2，該結(jié)果與圖3中高倍TEM結(jié)果一致，同時觀察到TiO2和g-C3N4的衍射峰也存在于該譜圖中，進一步表明WS2已生長在導(dǎo)電基材纖維表面。

圖3 2種不同納米纖維膜的TEM圖Fig. 3 TEM images of two different nanofibrous membranes

圖4 TiO2和2種不同納米纖維膜的XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of TiO2 and two different nanofibrous membranes

2.3 WS2改性纖維膜的固氮性能

LSV測試中以WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜作為工作電極，分別向電解液中持續(xù)通入高純N2和Ar，得到的LSV曲線如圖5所示。由圖5可知，相對于Ar飽和電解液，WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜在N2飽和電解液中具有更大的負電流，表明在N2中存在著化學(xué)反應(yīng)。因此，WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜可以發(fā)生電催化固氮反應(yīng)。

圖5 WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜在 N2和Ar飽和電解液中的LSV曲線Fig. 5 LSV curves of WS2@g-C3N4@TiO2 nanofibrous membranes in N2 and Ar-saturated electrolytes

根據(jù)LSV測試結(jié)果，在ERHE為-0.65～-0.35 V下評估了WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜的固氮性能，如圖6所示。由圖6(a)可知，所測試的I-t曲線隨時間變化可以保持穩(wěn)定。隨后采用靛酚藍比色法對相應(yīng)電位下電解2 h得到的電解液進行滴定，以獲得不同電位下WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜的氨產(chǎn)率[20]。通過相應(yīng)的紫外-可見吸收光譜(見圖6(b))，可以發(fā)現(xiàn)WS2@g-C3N4@TiO2納米吸光度先增加后減小，在ERHE為-0.55 V達到峰值，表明在該電位下具有最佳的氨產(chǎn)率，而吸光度的減小可歸結(jié)于當ERHE為-0.65 V時析氫反應(yīng)增強，固氮反應(yīng)較弱，致使吸光度降低。根據(jù)標準氨質(zhì)量濃度與662 nm處吸光度間的線性關(guān)系(見圖6(c)，y= 0.33x+ 0.034，R2= 0.999)，計算不同電位下氨產(chǎn)率。此外，根據(jù)I-t曲線和吸光度，得到相應(yīng)電位下的法拉第效率。由圖6(d)可以看出，WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜在ERHE為-0.55 V下氨產(chǎn)率值最高，達到9.51 × 10-10mol/(s·cm2)，在ERHE為-0.35 V下法拉第效率最高，達到30.7%。

圖6 WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜的固氮性能Fig. 6 Nitrogen fixation performance of WS2@g-C3N4@TiO2 nanofibrous membranes

為進一步探索WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜的耐久性，對其在最佳電位時不同循環(huán)下的氨產(chǎn)率進行了評估，結(jié)果如圖7所示。

圖7 WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜的耐久性能Fig. 7 The durability of WS2@g-C3N4@TiO2 nanofibrous membranes

由圖7可知，WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜在ERHE為-0.55 V下5個循環(huán)過程中的氨產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定，且在經(jīng)5次循環(huán)后氨產(chǎn)率仍可達初始氨產(chǎn)率的96%，WS2@g-C3N4@TiO2納米改性后纖維膜具有良好的循環(huán)使用性能。

3 結(jié) 語

本文以導(dǎo)電納米纖維膜為基材，通過溶劑熱法成功實現(xiàn)WS2納米片對該纖維膜的改性，并對其微觀形貌、結(jié)構(gòu)、晶型進行表征，探索常溫常壓下的固氮性能。通過SEM和TEM微觀表征可知：g-C3N4層包覆在TiO2纖維表面后，纖維直徑明顯變大，兩者形成核殼結(jié)構(gòu)且纖維間出現(xiàn)黏連；溶劑熱反應(yīng)后，纖維直徑進一步增大，WS2納米片均勻、垂直生長在g-C3N4@TiO2纖維表面。XRD譜圖表明，WS2改性后的纖維膜由銳鈦礦型TiO2、g-C3N4和金屬八面體相WS2組成，進一步表明該材料的成功制備。通過常溫常壓下固氮性能可知，在成功生長過渡金屬硫化物WS2后，納米纖維膜的氨產(chǎn)率為9.51 × 10-10mol/(s·cm2)，并在5次循環(huán)測試后氨產(chǎn)率仍達初始值的96%。因此，WS2@g-C3N4@TiO2納米纖維膜可作為一種高效的、非貴金屬、自支撐電催化劑，在常溫常壓固氮領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。