崔祥蘇，黃躍武，梁 珍

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620)

21世紀(jì)隨著人類對化石燃料的日益開采以及對能源需求的不斷增長，環(huán)境問題與能源短缺問題日益嚴(yán)峻，現(xiàn)階段人類正努力探索和利用各類清潔可再生能源，如核能、太陽能、潮汐能以及燃料電池等[1]。與傳統(tǒng)能源相比，燃料電池具有系統(tǒng)效率高、能量密度高、生態(tài)友好等優(yōu)點，并逐步成為交通運輸和獨立住宅電源系統(tǒng)等各種應(yīng)用的潛在替代能源[2]。在所有類型的燃料電池中，磷酸燃料電池(phosphoric acid fuel cell, PAFC)結(jié)構(gòu)相對簡單，電解質(zhì)的成本相對較低且具有一定的耐久性，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的燃料電池之一[3]。為提高PAFC的輸出功率，研究人員[4-10]對其進行廣泛而深入的研究，結(jié)果表明燃料電池通過與熱電設(shè)備耦合是一種提高PAFC輸出效率的方法。

熱電發(fā)電器(thermoelectric generator, TEG)是一種可以直接將熱能轉(zhuǎn)化為電能的熱電裝置[11-12]，將其與燃料電池相結(jié)合是一種有效利用燃料電池余熱的簡單可行方法，可以有效提高混合系統(tǒng)輸出功率[7, 13-15]。單級TEG的能量轉(zhuǎn)換效率偏低，為了提升轉(zhuǎn)換效率，利用兩級并聯(lián)熱電發(fā)電器(two-stage parallel thermoelectric generator,TPTEG)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，建立PAFC-TPTEG新型混合系統(tǒng)模型，使TEG能夠有效從PAFC中回收余熱?？紤]系統(tǒng)內(nèi)的不可逆損失，推導(dǎo)出該混合系統(tǒng)功率和效率的表達式。此外，分析燃料電池工作溫度、工作壓力，熱電元件對數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、優(yōu)值系數(shù)對PAFC-TPTEG混合系統(tǒng)的影響。

1 系統(tǒng)描述

PAFC-TPTEG混合系統(tǒng)如圖1所示。由圖1可知，混合系統(tǒng)由PAFC、TPTEG和一個回?zé)崞鹘M成。TPTEG由兩個熱電發(fā)電器以及對應(yīng)負(fù)載Rg組成。PAFC傳遞至TPTEG的熱量為Q1，由于PAFC溫度高于環(huán)境溫度，PAFC與環(huán)境之間存在的熱泄漏為QL，PAFC工作產(chǎn)生的廢氣向回?zé)崞鬏斎霟崃繛镼R。

圖1 PAFC-TPTEG混合系統(tǒng)示意圖Fig.1 The schematic diagram of PAFC- TPTEG hybrid system

為簡化計算，對整體模型采用以下假設(shè)：

(1) PAFC和TEG均在穩(wěn)定狀態(tài)下運行；

(2) PAFC工作溫度和工作壓力恒定且均勻；

(3) 熱電元件內(nèi)部材料均勻，電臂側(cè)面絕熱；

(4) 忽略TEG與PAFC之間外部傳熱的不可逆性及TEG中的湯姆森效應(yīng)；

(5) 假定熱電設(shè)備的塞貝克系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)均與溫度無關(guān)。

1.1 磷酸燃料電池

PAFC的總反應(yīng)可以概括：2H2+O2→2H2O+電+熱，其理想可逆電壓(E)因運行中存在活化過電勢(Vact)、濃度過電勢(Vcon)、歐姆過電勢(Vohm)而降低。E可用能斯特方程表示為

(1)

式中：Δg0(T)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，J/mol；ne為電化學(xué)反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)；T為PAFC工作溫度，K；R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)；F為法拉第常數(shù)，C/mol；pH為反應(yīng)物中氫氣分壓力，Pa；pO為反應(yīng)物中氧氣分壓力，Pa；pW為生成物中水蒸氣分壓力，Pa。

PAFC輸出功率PPAFC和效率ηPAFC分別由式(2)、(3)確定。

PPAFC=jA(E-Vact-Vcon-Vohm)

(2)

(3)

式中：A為燃料電池有效極板面積，m2；j為PAFC工作電流密度，A/m2；Vact=[RT/(γneF)]ln(j/j0)，γ為電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)，j0為PAFC交換電流密度，A/m2；Vcon=Mexp(Nj)，M和N均為與電流密度無關(guān)的常數(shù)；Vohm=j(tele/σele)，tele為電解質(zhì)的厚度，m,σele為電解質(zhì)的電導(dǎo)率,S/m；ΔH為單位時間電化學(xué)反應(yīng)前后的總焓變，ΔH=jAΔh/(neF)，Δh為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)摩爾焓變，J/mol。

1.2 兩級并聯(lián)熱電發(fā)電器

TPTEG由上層m對、下層n對的TEG組成，且每對熱電元件均由一個通過金屬薄片連接的p-n半導(dǎo)體結(jié)組成。當(dāng)不考慮湯姆森效應(yīng)時，熱電元件的內(nèi)部不可逆損失主要來自焦耳熱I2Rg以及熱傳導(dǎo)損失Kg(TA-TB)(其中：I為TPTEG回路中電流，A；Rg為熱電元件內(nèi)部電阻，Ω；Kg為熱電元件的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；TA、TB分別為半導(dǎo)體冷熱兩端溫度，K)。并聯(lián)時滿足電流分流、電壓相等，電壓Vl(l=1, 2)可表示為

Vl=αm(TA-TB)-mIlRg

(4)

式中：α為熱電元件的塞貝克系數(shù)，V/K。

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，單位時間內(nèi)TPTEG的熱平衡方程如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：Qh1、Qc1分別為TPTEG上層頂端、底端節(jié)點的單位時間傳熱量，W；Qh2、Qc2分別為TPTEG下層頂端、底端節(jié)點的單位時間傳熱量，W；I1、I2分別為TPTEG上、下層的電流，A；T為PAFC工作溫度，K；Tm為TPTEG中間溫度，K；T0為外部環(huán)境溫度，K。

由式(4)～(8)可得TPTEG上層電流I1如式(9)所示。

(9)

又由電流分流公式可知，TPTEG下層電流I2=I-I1。

綜合電流計算公式與熱平衡方程可得TPTEG中間溫度(Tm)為

(10)

式中：D=α(mT+nT0)/[Rg(m+n)]。

TPTEG的輸出功率為

PTPTEG=Qh1-Qc2

(11)

將式(5)、(8)代入式(11)可得：

(12)

式中：C=(mT+nT0)/[Rg(m+n)]。

TPTEG的轉(zhuǎn)換效率為

(13)

將式(5)、(12)代入式(13)可得：

(14)

1.3 回?zé)崞?/h3>

圖1中回?zé)崞鳛榛旌舷到y(tǒng)內(nèi)部逆流換熱器，利用PAFC工作產(chǎn)生的廢氣預(yù)熱進口反應(yīng)物，使進口反應(yīng)物溫度升高到PAFC的工作溫度，從而保證PAFC在穩(wěn)定狀態(tài)下連續(xù)工作。但是由于熱阻的存在,回?zé)釗p失不可避免。根據(jù)牛頓傳熱定律,單位時間的回?zé)釗p失可表示為

QR=KreAre(1-β)(T-T0)

(15)

式中：Kre為回?zé)崞鲀?nèi)熱損系數(shù)，W/(m2·K)；Are為回?zé)崞鲹Q熱面積，m2；β為回?zé)嵝?，?dāng)β=1時為理想回?zé)崞鳌?/p>

1.4 混合系統(tǒng)

由于PAFC的工作溫度高于環(huán)境溫度，單位時間從PAFC釋放至環(huán)境的熱量可以表示為

QL=KLAL(T-T0)

(16)

式中：KL為漏熱系數(shù)，W/(m2·K)；AL為有效漏熱面積，m2。

根據(jù)能量守恒原理，得

(17)

式中：c1=KreAre(1-ξ)/A為回?zé)崞鲀?nèi)部熱阻造成的復(fù)合參數(shù)；c2=KLAL/A為熱泄漏造成的復(fù)合參數(shù)。c1、c2均與溫度無關(guān)。

考慮TPTEG內(nèi)部存在傳熱損失，只有滿足式(18)時，混合系統(tǒng)可正常工作。

-ΔH-PPAFC>QR+QL+mKg(T-Tm)

(18)

化簡可得：

(19)

因此，當(dāng)且僅當(dāng)j>jB時TPTEG才能開始發(fā)電，結(jié)合式(5)、(17)可得無量綱電流密度J與PAFC工作電流密度j之間的關(guān)系式為

(20)

式中：J=α1I1/Kg為無量綱電流；Z=α2/(Kg·Rg)為優(yōu)值系數(shù)，K-1。

當(dāng)TPTEG正常運行時，結(jié)合式(20)可以得到TPTEG運行時最大工作電流密度jM，故可得TPTEG運行的工作電流密度區(qū)間為jB

綜上可得，PAFC與TPTEG的混合系統(tǒng)輸出功率和效率分別如式(21)和(22)所示。

(21)

(22)

系統(tǒng)模型對應(yīng)參數(shù)見表1。

表1 模型所用參數(shù)

2 混合系統(tǒng)性能分析

根據(jù)表1中所列系統(tǒng)模型參數(shù)，通過數(shù)值求解，可分別繪出PAFC、TPTEG以及PAFC-TPTEG混合系統(tǒng)的輸出功率密度和效率隨工作電流密度變化的關(guān)系曲線如圖2所示，其中功率密度P*=P/A。

圖2 PAFC、TPTEG與混合系統(tǒng)對比曲線

數(shù)值計算得到獨立運行PAFC在工作電流密度為jfc=9 107.74 A/m2時達到最大輸出功率密度，但PAFC-TPTEG混合系統(tǒng)在工作電流密度為jh=9 192.15A/m2時達到最大輸出功率密度，且在最高功率密度對應(yīng)的電流密度下混合系統(tǒng)效率并非對應(yīng)最高點。這是由于TPTEG帶來的性能提升無法及時彌補高電流密度時PAFC的性能下降。

3 結(jié)果和討論

3.1 工作溫度的影響

PAFC的工作溫度(T)是其自身重要參數(shù)之一，不僅影響PAFC和TPTEG的工作性能，還會影響回?zé)釗p失(QR)和PAFC與環(huán)境之間熱泄漏(QL)。工作溫度對混合系統(tǒng)性能的影響如圖3所示。

圖3 工作溫度對混合系統(tǒng)性能的影響

由圖3可知，在工作電流密度范圍之內(nèi)，混合系統(tǒng)的功率密度P*和效率η均隨著T的升高而增大，而TPTEG工作電流區(qū)間(Δj=jM-jB)也隨著T的升高而增大。這是由于溫度越高則電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)率會越大，可以降低PAFC的歐姆過電勢，進而提升PAFC性能，而在較高工作溫度下TPTEG的性能也會得到相應(yīng)改善。因此，在實際應(yīng)用中要綜合考慮較高的工作溫度導(dǎo)致電極板的腐蝕速度加快以及磷酸電解質(zhì)的揮發(fā)降解等問題。

3.2 工作壓力的影響

PAFC的工作壓力(p)是其另一個自身重要參數(shù)，在影響PAFC工作性能的同時也會影響由PAFC傳遞至TPTEG的熱量。工作壓力對混合系統(tǒng)性能的影響如圖4所示。由圖4可知,混合系統(tǒng)的功率密度和效率均隨著p的升高而增大。由于壓力的升高會加速傳質(zhì)的過程，減少陰極濃度差極化，同時降低氧化還原活化極化，進而提高燃料電池的輸出電壓，提升混合系統(tǒng)的整體性能。但是在工作壓力≥0.25 MPa時，燃料電池會消耗更多的能量來壓縮進口燃料及所需氧化物，這增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性以及成本。一般為了減小系統(tǒng)復(fù)雜性及成本，工作壓力通常選為0.10 MPa。

圖4 工作壓力對混合系統(tǒng)性能的影響

3.3 熱電元件對數(shù)的影響

TPTEG中熱電元件對數(shù)(m)會對TEG的發(fā)電量產(chǎn)生影響，通過改變m的數(shù)量來改善TPTEG的性能，進而提升混合動力系統(tǒng)的整體性能。由于上、下兩級TEG之間存在傳熱，若上、下兩級熱電元件對數(shù)不相等則會影響兩者之間的熱交換效率，本文所建模型中兩級熱電發(fā)電器上、下級數(shù)量相等，即m=n。 熱電元件對數(shù)對混合系統(tǒng)性能的影響如圖5所示。由圖5可知，由于TPTEG的工作電流區(qū)間會隨著m的增大而逐漸右移，混合系統(tǒng)的功率密度峰值隨m的增大先增大后減小，而混合系統(tǒng)的效率提升部分會隨著m的增大逐步減小，故熱電元件對數(shù)m并不是越大越好，在實際應(yīng)用中需從成本、功率需求等多方面綜合考慮來確定熱電元件的數(shù)目。

圖5 熱電元件對數(shù)對混合系統(tǒng)性能的影響

3.4 熱電元件導(dǎo)熱系數(shù)的影響

圖6 熱電元件導(dǎo)熱系數(shù)對混合系統(tǒng)性能的影響

3.5 熱電元件優(yōu)值系數(shù)的影響

圖7 熱電元件優(yōu)值系數(shù)對混合系統(tǒng)性能的影響

4 結(jié) 語

本文建立一個利用TPTEG回收PAFC余熱的混合系統(tǒng)模型，綜合考慮混合系統(tǒng)的主要不可逆損失，推導(dǎo)出PAFC-TPTEG混合系統(tǒng)功率及效率的表達式，同時，研究燃料電池工作溫度、工作壓力，熱電元件對數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、優(yōu)值系數(shù)對混合系統(tǒng)性能的影響。得出結(jié)論如下：

(1) 通過數(shù)值計算表明，在PAFC工作溫度T為450 K，工作壓力p為0.10 MPa的工況下，PAFC-TPTEG混合系統(tǒng)最大輸出功率密度和效率分別比獨立運行的PAFC提高了5.36%和10.85%。

(2) PAFC工作溫度T、工作壓力p的提高均能有效提升燃料電池及混合系統(tǒng)的功率密度和效率。考慮實際應(yīng)用中的損耗以及系統(tǒng)成本問題，通常取工作溫度為450 K、工作壓力為0.10 MPa。

(3) 增加熱電元件對數(shù)m、提高熱電元件導(dǎo)熱系數(shù)Kg及優(yōu)值系數(shù)Z均有助于混合系統(tǒng)的性能提升，但在實際應(yīng)用中m、Kg、Z的值并不是越大越好，需選擇合適的值使得混合系統(tǒng)達到實際應(yīng)用需求的優(yōu)化狀態(tài)。