楊莉花，郭秋松，王長宏，陳曉東

（1．廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州510006；2．廣東省科學(xué)院稀有金屬研究所，廣東 廣州510650；3．稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650；4．廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心，廣東 廣州510650）

釩鈦磁鐵礦是目前生產(chǎn)釩產(chǎn)品的主要礦產(chǎn)資源，約有80%的釩來自于釩鈦磁鐵的轉(zhuǎn)爐釩渣［1－2］。釩渣提釩工藝流程大致為：含釩原料→焙燒→浸出→凈化→沉釩→釩產(chǎn)品［3－4］，其中，沉釩過程中大部分釩轉(zhuǎn)化為沉釩產(chǎn)品，極少量釩進(jìn)入上清液，該上清液叫沉釩尾液，其中釩離子濃度約1～2 g／L，且含大量的錳、鎂、鈣等離子［5］。目前處理沉釩尾液均采用還原-中和-蒸發(fā)濃縮工藝，在此過程中仍有大量釩流失在中和渣中［6］。由于沉釩尾液既不能直接外排，也不能直接回用，經(jīng)濟(jì)、高效地實(shí)現(xiàn)沉釩尾液的富集凈化是當(dāng)今提釩領(lǐng)域的重要研究課題。Cyanex272萃取劑已成功應(yīng)用于鈷、鎳及稀土元素的萃取分離［7］，但目前關(guān)于Cyanex272從沉釩尾液中萃取提釩的研究尚未見報(bào)道。

本文以西昌某公司提供的釩渣鈣化焙燒沉釩尾液為研究對(duì)象，采用Cyanex272萃取分離沉釩尾液中的釩與高含量雜質(zhì)離子錳、鎂、鈣等，從而實(shí)現(xiàn)釩的高效萃取與沉釩尾液的深度除雜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

原料為西昌某公司提供的釩渣鈣化焙燒沉釩尾液，pH＝4．0，釩濃度為0．972 g／L，含大量Mn、Mg、Ca等雜質(zhì)離子。原液采用氫氧化鈉、稀硫酸調(diào)節(jié)pH值，以過量系數(shù)為1．7的Na2SO3為還原劑，煤油隔絕空氣，采用PHSJ-6L型pH計(jì)，將還原pH值調(diào)至0．5，在H-H四位磁力攪拌水浴鍋中60℃恒溫加熱攪拌30 min，將V（V）還原為V（Ⅳ），F(xiàn)e3＋還原為Fe2＋，制備得到的萃原液主要成分見表1。主要實(shí)驗(yàn)試劑與儀器分別見表2～3。

表1 釩渣鈣化焙燒沉釩尾液化學(xué)成分／（g·L－1）

表2 主要實(shí)驗(yàn)試劑

表3 主要實(shí)驗(yàn)儀器

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

一級(jí)萃取與反萃實(shí)驗(yàn)均在燒杯中進(jìn)行，將一定量的有機(jī)相與水相混合，在恒溫磁力加熱攪拌器中攪拌萃取一定時(shí)間后，移至250 mL分液漏斗靜置分液。多級(jí)萃取反萃則是將有機(jī)相與水相在分液漏斗中混合，放置水浴恒溫振蕩器中振蕩萃取一定時(shí)間，然后靜置分液。水相中離子濃度均用ICP-OES檢測(cè)，有機(jī)相中離子濃度通過質(zhì)量平衡求出。以上實(shí)驗(yàn)均在室溫下完成。

分配比（D）、萃取率（E）、分離系數(shù)（β）、反萃率（S）、質(zhì)量比（K）按如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中Corg為有機(jī)相濃度；Caq為水相濃度；Vaq為水相體積；Vorg為有機(jī)相體積；DA為金屬A的分配比；DB為金屬B的分配比；mA為金屬A的質(zhì)量；mB為金屬B的質(zhì)量。

Cyanex272萃取V（Ⅳ）的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

其中H2A2、VO（A）2均為有機(jī)相，VO2＋是水相，H2A2為膦類萃取劑二聚體。

H2SO4為反萃劑的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

Na2SO3還原5價(jià)釩（VO2＋）與Fe3＋化學(xué)反應(yīng)方程如下：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 初始pH值對(duì)釩、錳、鎂、鈣萃取的影響

有機(jī)相為25%Cyanex272＋75%煤油、相比A／O＝1∶1、萃取時(shí)間5 min，考察了初始pH值對(duì)料液中釩、錳、鎂、鈣萃取率的影響，結(jié)果如圖1所示。圖1表明，隨著初始pH值升高，釩萃取率逐漸上升。pH＝2．25時(shí)，釩萃取率為85%，當(dāng)pH＞2．25后，繼續(xù)升高pH值，釩萃取率變化不大。初始pH值對(duì)錳、鎂、鈣的萃取影響較小，pH值在1．5～2．25之間，各金屬萃取率整體呈下降趨勢(shì)；之后再繼續(xù)升高pH值，萃取率先上升后下降，其中在pH＝2．25時(shí)，錳、鎂、鈣萃取率分別為1%、0．7%、2%，而在pH＝2．5時(shí)，錳、鎂、鈣萃取率分別為3．4%、3%、4%。雖然升高pH值有益于釩的萃取，但當(dāng)初始pH＞3．0時(shí)，萃原液會(huì)產(chǎn)生沉淀，并造成釩損失。綜合考慮，選擇溶液初始pH＝2．25。

圖1 初始pH值對(duì)釩、錳、鎂、鈣萃取的影響

2．2 萃取劑濃度對(duì)釩、錳、鎂、鈣萃取的影響

水相初始pH＝2．25、煤油為稀釋劑、相比A／O＝1∶1、萃取時(shí)間5 min，Cyanex272濃度對(duì)釩、錳、鎂、鈣萃取率的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著萃取劑濃度增加，釩萃取率上升，當(dāng)萃取劑濃度大于20%后，釩萃取率增加不明顯。萃取劑濃度的變化對(duì)錳、鎂萃取率的影響較小。隨著萃取劑濃度增大，鈣萃取率整體呈下降趨勢(shì)。雖然增加萃取劑濃度會(huì)使釩萃取率增加，但是其他金屬離子的萃取率也隨之上升。綜合考慮，確定Cyanex272體積濃度20%，此時(shí)釩萃取率為94．8%。

圖2 Cyanex272濃度對(duì)釩、錳、鎂、鈣萃取的影響

2．3 相比對(duì)釩、錳、鎂、鈣萃取的影響

有機(jī)相為20%Cyanex272＋80%煤油、初始pH＝2．25、萃取時(shí)間5 min，相比A／O對(duì)釩與錳、鎂、鈣萃取的影響如圖3所示。由圖3可知，低的相比有利于釩、錳、鎂、鈣的萃取。隨著相比增大，各金屬離子萃取率整體呈下降趨勢(shì)，這是由于當(dāng)萃取劑達(dá)到飽和后，提高相比，水相中離子量增多，有機(jī)相中離子量增加不大，則金屬離子萃取率降低。在相比1∶3～1∶1間，釩萃取率下降不大，而錳、鎂、鈣萃取率下降明顯；相比大于1∶1時(shí)，隨著相比增大，釩萃取率顯著下降，而錳、鎂、鈣萃取率下降不明顯。綜合考慮，選擇相比A／O＝1∶1，此時(shí)釩、錳、鎂、鈣萃取率分別為95．9%、3．4%、2．9%和1．2%。

圖3 相比A／O對(duì)釩、錳、鎂、鈣萃取的影響

2．4 萃取時(shí)間對(duì)釩、錳、鎂、鈣萃取的影響

初始pH＝2．25、有機(jī)相為20%Cyanex272＋80%煤油、相比A／O＝1∶1，萃取時(shí)間對(duì)釩、錳、鎂、鈣萃取影響如圖4所示。由圖4可知，隨著萃取時(shí)間延長，釩萃取率逐漸增加。1～3 min內(nèi)，釩萃取率顯著上升，錳、鎂、鈣萃取率顯著下降，這是因?yàn)楫?dāng)萃取劑未達(dá)到萃取飽和狀態(tài)時(shí)，Cyanex272萃取劑對(duì)釩的萃取能力大于錳、鎂、鈣，萃取劑優(yōu)先萃取釩。當(dāng)萃取時(shí)間大于3 min后，釩萃取率增加趨勢(shì)平緩，鎂、鈣萃取率先上升后下降，錳萃取率先上升后下降再上升。綜合考慮，為得到較純的釩溶液，選擇萃取時(shí)間5 min，此時(shí)釩、錳、鎂、鈣萃取率分別為95．3%、4．3%、2．1%和1．5%。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)釩、錳、鎂、鈣萃取的影響

2．5 硫酸濃度對(duì)釩、錳、鎂、鈣反萃的影響

相比A／O＝1∶1、反萃時(shí)間5 min，考察了硫酸濃度對(duì)釩、錳、鎂、鈣反萃率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著硫酸濃度增大，釩反萃率增大，這是由于反萃過程中水相H＋交換了有機(jī)相中的VO2＋，是萃取的逆過程。當(dāng)硫酸濃度大于0．75 mol／L時(shí)，再增加硫酸濃度，釩反萃率增加不明顯。硫酸濃度的變化對(duì)于錳、鎂反萃率影響較小，但對(duì)鈣離子影響較大，當(dāng)硫酸濃度為0．5 mol／L時(shí)，鈣反萃率最低，為58%。為取得較高的釩反萃率與高的釩鈣質(zhì)量比，綜合考慮，選擇硫酸濃度為0．75 mol／L，此時(shí)釩反萃率為94．8%，鈣反萃率為62%，釩鈣質(zhì)量比為274．19。

圖5 硫酸濃度對(duì)釩與錳、鎂、鈣反萃率的影響

2．6 反萃相比對(duì)釩、錳、鎂、鈣反萃的影響

反萃劑硫酸濃度0．75 mol／L、反萃時(shí)間5 min，考察了相比對(duì)釩與錳、鎂、鈣反萃率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著相比增大，釩反萃率下降。相比增大對(duì)錳、鎂反萃率影響不明顯，而對(duì)鈣的影響幅度很大，當(dāng)相比O／A大于4∶1時(shí)，鈣反萃率變化趨勢(shì)平緩。雖然高的相比有利于獲取高濃度的釩溶液，但反萃率較低，綜合考慮，以相比O／A＝4∶1為宜，此時(shí)釩、錳、鎂、鈣反萃率分別為89．5%、0．8%、0．2%和10%。

圖6 反萃相比O／A對(duì)釩與錳、鎂、鈣反萃率的影響

2．7 反萃時(shí)間對(duì)釩、錳、鎂、鈣反萃的影響

反萃劑硫酸0．75 mol／L、相比O／A＝4∶1，考察反萃時(shí)間對(duì)釩、錳、鎂、鈣反萃率的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，反萃時(shí)間1～5 min內(nèi)，釩反萃率快速上升，5 min后釩反萃率增加不明顯，這是由于隨著反萃時(shí)間延長，負(fù)載有機(jī)相中的釩離子進(jìn)入水相逐漸達(dá)到平衡，此時(shí)釩反萃率上升緩慢。反萃時(shí)間變化對(duì)錳、鎂離子反萃率影響較小。鈣離子反萃率在1～3 min內(nèi)上升明顯，隨著反萃時(shí)間延長，鈣反萃率呈緩慢增加趨勢(shì)。有機(jī)相與水相接觸時(shí)間越長，有機(jī)相溶于水相越多，有機(jī)相損失也越大，雜質(zhì)離子溶于水相越多。綜合考慮，選擇反萃時(shí)間為5 min，此時(shí)釩、錳、鎂、鈣反萃率分別為85%、0．8%、0．3%和6%。

圖7 反萃時(shí)間對(duì)釩與錳、鎂、鈣反萃率的影響

2．8 連續(xù)萃取反萃實(shí)驗(yàn)

單級(jí)萃取反萃對(duì)目標(biāo)元素的富集效率較低，往往不能滿足工藝要求。為進(jìn)一步提高沉釩尾液中釩的回收率，在初始pH＝2．25、20%Cyanex272＋80%煤油、A／O＝1∶1、時(shí)間5 min的最佳萃取條件和硫酸濃度0．75 mol／L、O／A＝4∶1、反萃時(shí)間5 min的最佳反萃條件下，水相經(jīng)過三級(jí)逆流萃取-三級(jí)逆流反萃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由表4可知，一級(jí)萃取一級(jí)反萃中，在反萃相比O／A＝4∶1時(shí)，釩濃度由0．972 g／L提高到3．292 g／L，釩回收率為84．7%；錳去除率99．5%，鎂去除率99．9%，鈣去除率99．4%。水相經(jīng)三級(jí)逆流萃取-三級(jí)逆流反萃后，富釩液中釩濃度達(dá)3．8615 g／L，釩回收率提高到99．3%，其中錳去除率98．8%，鎂去除率99．6%，鈣去除率98．7%。綜上可知，經(jīng)三級(jí)逆流萃取-三級(jí)逆流反萃，釩得到了高效回收。

表4 釩溶液多級(jí)萃取-反萃實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

1）最佳萃取條件為：初始pH＝2．25、萃取劑濃度20%Cyanex272＋80%煤油、相比A／O＝1∶1、萃取時(shí)間5 min，此時(shí)釩、錳、鎂、鈣萃取率分別為95%、10%、6%和9%。

2）最佳反萃條件為：反萃劑硫酸濃度0．75 mol／L、相比O／A＝4∶1、反萃時(shí)間5 min，此時(shí)釩、錳、鎂、鈣反萃率分別為89%、1%、1%和2%，其中釩回收率為84．7%，錳、鎂、鈣去除率分別為99．5%、99．9%和99．4%。

3）在最佳萃取-反萃條件下，水相經(jīng)三級(jí)逆流萃取-三級(jí)逆流反萃，釩總回收率達(dá)99．3%，錳、鎂、鈣去除率分別為98．8%、99．6%和98．7%。沉釩尾液中釩得到了高效回收。