徐冰霞 孫麗莉 彭曉萌 葛少林 朱棟梁 陳剛 張朝

摘 要：為考察精制液電滲析處理對再造煙葉的影響，對再造煙葉的燃燒熱解性能、煙氣有害成分及感官品質(zhì)進行了比對分析。結(jié)果表明：（1）電滲析可以快速去除煙草精制液中的鉀、氯、硝酸根等離子與煙堿、含氮化合物、糖類等化合物，其中離子組分的去除率均在79%以上;（2）電滲析處理有利于造紙法再造煙葉中大分子有機物質(zhì)的氧化裂解，降低質(zhì)量殘留，改變熱釋放進程與總量;（3）電滲析處理使煙氣中焦油、氰化氫、羰基化合物以及苯并芘含量增加，而煙草特有亞硝胺的含量顯著降低;（4）電滲析處理的再造煙葉感官品質(zhì)在刺激、雜氣、濃度、細膩程度及余味方面都有著較明顯的改善。

關(guān)鍵詞：精制液;電滲析;煙葉組分;燃燒性能;煙氣成分;感官品質(zhì)

中圖分類號 S572 文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2021）15-0033-04

Effect of Electrodialysis Treatment of Refined Liquid on Combustion Pyrolysis and Harmful Components of Smoke of Reconstituted Tobacco

XU Bingxia1 et al.

（1Key Laboratory of Combustion Pyrolysis Research in Tobacco Industry， Anhui China Tobacco Industry Co.， Ltd.， Hefei 230088， China）

Abstract： In order to investigate the influence of electrodialysis on the reconstituted tobacco， the combustion pyrolysis performance， the harmful components of the smoke and the sensory quality of the reconstituted tobacco were compared and analyzed. The results showed that： （1） Electrodialysis can quickly remove potassium ions， chloride ions， nitrate ions， nicotine， nitrogen-containing compounds， sugars and other compounds in the refined solution. The removal rate of ion components is above 79%. （2） The electrodialysis treatment is beneficial to the papermaking method to reproduce macromolecules in tobacco leaves The oxidative pyrolysis of organic substances reduces the residual quality and changes the heat release process and total amount; （3） Electrodialysis treatment increases the content of tar， hydrogen cyanide， carbonyl compounds and benzopyrene in smoke of reconstituted tobacco， while the content of tobacco-specific nitrosamines is significantly reduced （4） The sensory quality of the reconstituted tobacco leaves treated by electrodialysis has been significantly improved in terms of irritation， impurities， concentration， fineness and aftertaste.

Key words： Refined liquid; Electrodialysis; Tobacco leaf composition; Combustion performance; Smoke composition; Sensory quality

精制液是指由煙末、煙草碎片及煙梗等經(jīng)萃取得到的料液，是再造煙葉的主要生產(chǎn)原料[1-2]。精制液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后可直接用于再造煙葉的生產(chǎn)，因此含有煙草水溶性組分的精制液品質(zhì)調(diào)控是再造煙葉生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)[3-4]。

除了煙堿、蛋白質(zhì)、糖、纖維素、木質(zhì)素等化學(xué)組分外，精制液中含有大量的無機離子，如K+、Cl-、SO42-、NO3- 等，這些無機離子的存在會對再造煙葉的燃燒特性[5，6]、煙氣有害成分的釋放量[7-9]以及感官品質(zhì)[10，11]產(chǎn)生一定的影響。目前，對于再造煙葉精制液進行過多種的改性研究，例如：包括吸附、絮凝、過濾、離心及微濾和超濾的物理除雜，微生物及酶制劑的添加，蒸發(fā)濃縮以及電滲析除雜[2-4，11-16]等。其中，電滲析技術(shù)是利用離子交換膜對陰、陽離子的選擇透過性能，在直流電場作用下，使陰、陽離子發(fā)生定向遷移，從而達到電解質(zhì)溶液的分離、提純和濃縮目的的一種新興分析手段。向海英等[17]利用電滲析技術(shù)脫除煙梗提取液中的氯離子;王建等[18]曾考察電滲析技術(shù)對煙梗提取液中主要鹽類物質(zhì)的影響。而電滲析處理對再造煙葉煙氣成分的釋放量及感官品質(zhì)的影響等研究還尚未見報道。

本研究利用電滲析技術(shù)去除精制液中的K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、PO43-、NO3-等無機離子，進而考查去除這些組分后再造煙葉燃燒性能、煙氣組分及感官品質(zhì)的變化，旨在明確無機離子的影響作用機制，以期為再造煙葉精制液處理工藝提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器 再造煙葉HS-002產(chǎn)品精制液、基片（安徽中煙再造煙葉科技有限責任公司提供）;對羥基苯甲酸酰肼、對氨基苯磺酸、氯胺T（AR，美國sigma公司）;氫氧化鈉、磷酸、硝酸鐵、硫氰酸汞、甲醇、硝酸鐵、硝酸、磷酸氫二鈉、硫氰化鉀、氯化鈣、鹽酸、醋酸、一水合檸檬酸、無水硫酸鈉（AR，國藥集團）;蒸餾水（實驗室制備）AA3連續(xù)流動分析儀（德國BRAN+LUEBBE公司）;IC3000離子色譜儀（美國Dionex公司）;RM20H轉(zhuǎn)盤式吸煙機（德國Borgwaldt公司）;SHA-BA型恒溫水浴振蕩器（江蘇金壇）;Mettler AG-204電子天平（0.0001g）;Netzsch STA 449c同步熱分析儀（氧化鋁坩堝，德國Netzsch公司）;電滲析膜堆（合肥科佳高分子材料科技有限公司）;DDS-307A電導(dǎo)率儀（深圳賽澤爾電子有限公司）;Agilent 7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent 公司）;Agilent 1200高效液相色譜儀（美國Agilent 公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 精制液的預(yù)處理 煙草精制液在4000r/min的條件下離心5min，取上清液備用。

1.2.2 精制液的電滲析試驗 在電滲析過程中，由于離子間的定向遷移以及離子交換膜的選擇透過性，濃縮室完成對料液的濃縮，淡化室完成對料液的淡化。電滲析過程如圖1所示：淡化室中加入400mL經(jīng)離心處理的煙草精制液，濃縮室中加入400mL蒸餾水，電解質(zhì)為400mL濃度為0.3mol/L的Na2SO4溶液，在10V電壓下進行電滲析實驗，直至淡化室料液電導(dǎo)率不再下降后，取出精制液備用。

1.2.3 再造煙葉樣品的制備 將經(jīng)電滲析處理的煙草精制液蒸發(fā)濃縮至涂布液，按照40%的涂布率制備再造煙葉，待再造煙葉進行水分平衡后切絲、制備卷煙。取部分樣品烘干并粉碎（過60目篩），用于后續(xù)分析。

1.2.4 測定項目及方法 測定煙草精制液、再造煙葉中常規(guī)化學(xué)成分、無機離子成分、再造煙葉主流煙氣中7 種有害成分（CO、HCN、NNK、B[a]P、苯酚、巴豆醛、NH3）及感官質(zhì)量評價。

（1）常規(guī)化學(xué)成分的檢測方法：總糖、還原糖按照煙草行業(yè)標準YC/T159-2002進行測定;總氮、總植物堿、氯、鉀分別按照煙草行業(yè)標準YC/T161-2002、YC/T160-2002、YC/T160-2011及YC/T217-2007進行測定。

（2）樣品中主要陰陽離子的測定：再造煙葉及濃縮液樣品分別進行K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、NO3-、SO42-、PO43-等離子成分的檢測，無機陰陽離子的測定通過離子色譜測定（國家煙草行業(yè)標準YC/T 248-2008）無機陰離子的測定參照YC /T248-2008進行。

（3）樣品熱分析：采用同步熱分析儀對再造煙葉樣品進行熱分析。范圍：25～1000℃;升溫速率：20°C·min-1;氣體氛圍：9∶1氮氧混合氣，總流量100mL·min-1。

（4）主流煙氣中7種有害成分的檢測方法：將1.2.3中制成的卷煙樣品置于溫度（22±1）℃、相對濕度（60±2）%的環(huán)境下平衡48h，根據(jù)質(zhì)量允差選取平均質(zhì)量（0.90±0.02）g和平均吸阻（1000±50）Pa的煙支為測試樣品，按照ISO抽吸模式進行測試。測試項目及對應(yīng)檢測方法見表1。

（5）再造煙葉的感官質(zhì)量評價：按照企業(yè)標準對再造煙葉的感官質(zhì)量進行評價。組織11名具備感官評價資格的評吸員對再造樣品進行感官差異性評價，以再造煙葉樣品HS-002為對照，對照樣各項評分標注為0。在指標變化程度的標注上，若50%以上評委達成一致，則確定為有效評價結(jié)果，如不足50%則復(fù)評，直至大于50%。

2 結(jié)果與分析

2.1 電滲析處理對精制液及再造煙葉組分的影響 按照優(yōu)化的電滲析處理條件（恒定電流密度20mA/cm2，精制液濃度為20%，電滲析時間：45min）對精制液進行脫鹽處理，并將電滲析后的精制液依據(jù)方法1.2.3制備再造煙葉樣品。電滲析處理對精制液與再造煙葉中主要離子及常規(guī)化學(xué)成分的含量變化見表2。由表2可知：電滲析處理后精制液中K+、Cl-、NO3-的去除率最高，達90%以上，再造煙葉中K+、Cl-、NO3-殘留略高，可能與后續(xù)工序中紙基等原料的帶入有關(guān);Mg2+與PO43-在精制液中的去除率達85%以上，在再造煙葉中去除率達80%以上;Ca2+與SO42-在精制液與再造煙葉中的去除率相近，達79%以上。其中Mg2+、K+、Ca2+、Cl-直接影響燃燒熱解，而NO3-等離子的減少有利于降低卷煙有害成分。電滲析處理對煙葉常規(guī)化學(xué)成分也有一定影響：其中還原糖、總氮和總糖去除率較低，而煙堿的去除率相對較高，在精制液與再造煙葉中的去除率分別為45.03%、42.86%。還原糖與總氮直接影響了卷煙感官品質(zhì)，而煙堿量的控制有利于卷煙的減害。

2.2 電滲析處理對造紙法再造煙葉燃燒與熱解過程的影響 再造煙葉的燃燒與熱解主要由5個階段組成，分別發(fā)生失水、小分子的揮發(fā)熱解、纖維素等大分子成分的揮發(fā)熱解、炭化和無機鹽的裂解。試驗結(jié)果如圖2和表3所示，由圖2和表3可知：電滲析處理使第二階段（Tp1）的峰值溫度由271.3℃降至262.5℃，熱降解速率由7.4%·min-1降低至2.5%·min-1;第三階段（Tp2）的峰值溫度和最大熱降解速率均顯著升高，分別從303.4℃、11.7%·min-1升至323.7℃、17.1%·min-1，說明某些催化降解生物大分子的離子化合物在電滲析過程中流失有利于生物大分子的熱降解;炭化階段（Tp3）的峰值溫度變化不明顯，而最大熱降解速率從10.2%·min-1降低至5.8%·min-1，這可能與堿金屬離子含量降低導(dǎo)致的殘?zhí)糠€(wěn)定性降低有關(guān)，電滲析處理的薄片質(zhì)量殘留降低也進一步說明了該現(xiàn)象。

2.3 電滲析處理對再造煙葉熱釋放的影響 電滲析處理對再造煙葉氧化降解過程熱釋放的影響見圖3。由圖3可知：電滲析處理對再造煙葉的熱釋放產(chǎn)生了顯著影響。在熱釋放的第一階段，電滲析處理使熱釋放的峰值溫度升高，同時熱釋放總量增加，而殘?zhí)垦趸A段的熱釋放總量下降（28%）。熱釋放進程及總量的變化可能對燃燒錐溫度產(chǎn)生影響，進而改變煙氣的釋放。

2.4 電滲析處理對再造煙葉煙氣的影響 電滲析處理對再造煙葉煙氣組分的影響見表4。由表4可知，精制液電滲析處理后TPM、HCN、羰基化合物以及苯并芘增加，CO變化有限，但TSNA含量卻顯著降低。電滲析處理對有害成分影響趨勢的差異主要與目標組分的形成機制不同有關(guān)。由于HCN、羰基化合物以及苯并芘主要由熱合成產(chǎn)生[19]，而電滲析處理去除的離子在整體上有利于熱合成反應(yīng)[17]，從而導(dǎo)致含量增加，后期實驗需選擇性去除相關(guān)離子，實現(xiàn)對這3種成分的調(diào)控。電滲析處理使得TSNA總量降低約64.94%，主要原因為電滲析處理使得NO3-大幅下降。從選擇性減害角度來說，電滲析技術(shù)具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢。

2.5 電滲析處理對再造煙葉感官品質(zhì)的影響 再造煙葉樣品進行了感官評價，結(jié)果如表5所示。由表5可知，相對于HS-002、ZS-011薄片的感官評價在刺激、雜氣、濃度、細膩程度及余味方面都有著較明顯的改善。薄片中煙堿、總氮等化學(xué)成分的降低有利于刺激性、雜氣與余味向高品質(zhì)端發(fā)展，糖堿比的增加也有利于薄片感官品質(zhì)的提升，這與衛(wèi)青等[10]的研究結(jié)論相一致。

3 結(jié)論與討論

電滲析技術(shù)可以快速去除精制液中的Mg2+、K+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42-、PO43-等離子組分與煙堿、含氮化合物、糖類等化合物，且離子組分去除率均在79%以上;電滲析處理后的精制液制成的再造煙葉在燃燒裂解時小分子組分揮發(fā)溫度降低，最大熱降解速率減小，而大分子有機物質(zhì)的氧化裂解溫度升高，最大熱降解速率，質(zhì)量殘留降低，且熱釋放進程與總量改變。燃燒過程的改變直接影響再造煙葉的煙氣成分，TPM、HCN、羰基化合物以及苯并芘含量增加，而TSNA含量顯著降低，感官品質(zhì)在刺激、雜氣、濃度、細膩程度及余味方面也有著較明顯的改善。試驗證明，電滲析具有可調(diào)控性好、操作便捷等優(yōu)點，未來應(yīng)在利用電滲析法選擇性調(diào)整精制液組分、減少煙氣中有害成分和改善感官品質(zhì)等方面進行深入研究。

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（責編：張宏民）