楊長生

(中國石油撫順石化公司洗滌劑化工廠)

0 引 言

沿海煉化企業(yè)在生產(chǎn)運輸過程中會產(chǎn)生大量船舶清倉水、頂管作業(yè)水、污油罐切水等特殊點源含油污水，此類污水氨氮濃度、化學需氧量(COD)、氯離子濃度、硬度高，組成復雜，石油烴類難降解物質(zhì)多，可生化性差，無法采用煉化企業(yè)污水廠常規(guī)生化處理方式。據(jù)統(tǒng)計，加工能力為500萬t/a的沿海煉化企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生此類特殊點源污水的總量超過1萬t/a。因其無法滿足企業(yè)綜合污水廠的進水要求，為避免對現(xiàn)有污水處理系統(tǒng)造成沖擊，采用小比例摻入污水處理系統(tǒng)進行緩慢處理，導致污水存量不斷增加，給沿海煉化企業(yè)造成很大的環(huán)保壓力。因此，急需尋找一種經(jīng)濟、合適、有效的技術(shù)徹底解決特殊點源含油污水處理難題，大幅度削減關鍵污染物氨氮和COD的濃度，同時提升污水的可生化性。

1 特殊點源含油污水處理技術(shù)的選擇

目前，針對氨氮處理常用方法有離子交換[1]、汽提吹脫[2]、化學藥劑沉淀[3]及折點加氯[4-5]。其中，離子交換法存在樹脂更換再生頻繁、再生液需進一步處理的問題；汽提吹脫法適用于氨氮濃度較高的污水，對于氨氮濃度在120 mg/L以下的污水不適用；化學藥劑沉淀、折點加氯需要消耗大量藥劑，處理成本高，還可能產(chǎn)生二次污染。

COD處理常用方法有吸附法[6]、Fenton氧化法[7]及臭氧氧化法[8]。但吸附法的吸附容量有限，再生頻繁、費用高，存在二次污染問題；Fenton氧化與臭氧氧化雖然都能有效降低COD污染物濃度，改善污水的可生化性，但前者藥劑投加量大、設備要求高、運行成本高，后者臭氧利用率不高，并且兩種方法對氨氮的去除效果均不理想。

可生化性的提升需要將污水中難降解的大分子有機物分解為小分子有機物或徹底分解成H2O和CO2，各類高級氧化技術(shù)均可實現(xiàn)。

由此可見，上述幾種常見的處理方法均不能有效解決特殊點源含油污水的處理問題。

電化學氧化作為最有可能被工業(yè)化應用的高級氧化技術(shù)之一，能使吸附在陽極表面的污染物直接失去電子從而被氧化降解，或利用污水中的介質(zhì)通過陽極氧化作用轉(zhuǎn)變?yōu)閺娧趸灾虚g體達到降解污染物的目的[9]。與其他方法相比，電化學氧化法具有效率高、反應條件溫和、反應裝置簡單、能同時去除多種污染物，且基本不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點[10-11]，在污水處理行業(yè)具有廣闊的應用前景。特殊點源含油污水中大量氯離子不僅可以充當電解質(zhì)，降低反應過程中的電耗，還能作為反應介質(zhì)在陽極作用下產(chǎn)生大量強氧化性活性氯(Cl2、HClO、ClO-)氧化降解污水中的氨氮、COD，改善污水可生化性；同時陰極、陽極表面產(chǎn)生的微小氣泡兼具絮凝作用，可以去除污水中的石油類與懸浮物。因此，選用電化學氧化技術(shù)預處理特殊點源含油污水，能充分利用污水中的氯離子，既達到“以廢治廢”目的，也節(jié)省了處理成本，提高了處理效率。

2 實 驗

針對特殊點源含油污水，采用電化學法，以析氧-析氯電位差高的Ti/RuO2-IrO2電極為陽極，金屬Ti電極為陰極，實驗考察了電解時間、電極結(jié)構(gòu)、電流密度對污染物去除效果的影響以及可生化性的改善情況，探究了電解過程中余氯、總氯的變化情況，并對比了靜置與活性炭吸附對余氯、總氯的去除情況。

2.1 實驗樣品、試劑與儀器

實驗樣品：所用特殊點源含油污水樣品來源于東南某沿海煉化企業(yè)，特殊點源含油污水與煉化企業(yè)污水廠進水的主要水質(zhì)特征見表1。

表1 污水水質(zhì)特征

主要實驗試劑：鉻酸鉀(K2CrO4)、硝酸銀(AgNO3)、乙二胺四乙酸二鈉二水合物(C10H14N2Na2O8·2H2O)、氯化氨(NH4Cl)、氨水(NH4OH)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供；鉻黑T(C20H12N3NaO7S)，分析純，天津市天新精細化工開發(fā)中心提供；Ti/RuO2-IrO2電極、Ti電極，寶雞市昌立特種金屬有限公司提供。

主要實驗儀器：DH1718E-5型直流電源，北京大華無線電儀器廠；PHS-25型pH計，上海儀電科學儀器；FA2004B型電子天平，上海精科天美科學儀器；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市瑞力儀器設備有限公司；BODTrakTM生化需氧量分析儀，美國哈希公司；DR3900型分光光度計，美國哈希公司；Quanta200F場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司。

2.2 實驗方法

1)水質(zhì)測定

pH值采用pH計進行測定；氯離子采用硝酸銀滴定法滴定；總硬度采用EDTA進行滴定；氨氮、COD、余氯和總氯采用哈希DR3900進行測定；BOD5采用稀釋接種法測定。

2)電化學氧化實驗

實驗裝置由直流電源、電解槽、電極、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器組成，電解裝置示意見圖1。

圖1 電解裝置示意

電解槽由有機玻璃制成，有效容積為1 L，在室溫、恒流、極板間距3 cm、極板尺寸10 cm×10 cm的條件下，以Ti/RuO2-IrO2為陽極、金屬Ti為陰極進行電化學氧化實驗。實驗過程中，磁力攪拌器以300 r/min進行攪拌，以加強傳質(zhì)效果并防止?jié)獠顦O化現(xiàn)象。

3 結(jié)果與討論

3.1 影響因素的探究

3.1.1 電解時間的影響

實驗中控制電流密度為80 A/m2，陰陽極均采用板狀電極，每隔30 min取樣一次，探究電解時間對特殊點源含油污水中氨氮、COD去除率的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 電解時間對污染物去除率的影響

由圖2可知，特殊點源含油污水中氨氮、COD去除率均隨著電解時間延長而增加，當電解時間為120 min時，氨氮去除率達95.5%，COD去除率達56.7%；電解時間超過120 min后，繼續(xù)延長電解時間，污染物去除效率并無明顯提升，電耗反而急劇增加。所以，最佳電解時間選擇120 min較合適。

電解過程中，污染物去除率增加幅度基本隨著時間延長而減小。這是因為隨著反應時間延長，水中污染物濃度逐漸降低，污染物向電極表面擴散的傳質(zhì)速度變慢，傳質(zhì)過程成為反應速率的控制步驟。而且電解一段時間后陰極表面會有灰白色沉積物生成(見圖3)，當電極表面沉積物積累到一定量后，會阻礙陰陽極間離子遷移，進而降低了電解效率[12]。

圖3 陰極板電解前后對比

采用Quanta 200F場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡自身配置的能譜儀對陰極沉積物進行定量分析，結(jié)果見表2。

表2 陰極沉積物定量分析 %

3.1.2 電極結(jié)構(gòu)的影響

實驗中控制電流密度為80 A/m2，電解時間為120 min，以Ti/RuO2-IrO2電極為陽極，金屬Ti為陰極，探究電極結(jié)構(gòu)對特殊點源含油污水中氨氮去除率的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 電極結(jié)構(gòu)對氨氮去除率的影響

由圖4可知，相同電極材料不同結(jié)構(gòu)對氨氮去除率有較大影響。當陰陽極均為板狀結(jié)構(gòu)時，電解120 min氨氮去除率最高達97.1%；當陰陽極均為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時，電解120 min時氨氮去除率僅為70.3%，實驗結(jié)果與黃興華[13]的研究結(jié)論相反。因為特殊點源含油污水硬度高，在電解過程中陰極碳酸鹽的生成速率快，采用網(wǎng)狀電極時陰極表面會更快被碳酸鹽覆蓋包裹，電解效率下降的更快。因此陰陽電極結(jié)構(gòu)均選擇板狀最為合適。

3.1.3 電流密度的影響

實驗中控制電解時間為120 min，以Ti/RuO2-IrO2板狀電極為陽極，金屬Ti板為陰極，探究電流密度對特殊點源含油污水中氨氮、COD去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 電流密度對污染物去除率的影響

由圖5可知，電解反應過程中，隨著電流密度的增加，氨氮和COD的去除率均不斷增加。這是因為隨著電流密度增加，析氯反應加快，產(chǎn)生的強氧化性活性氯增加，對污染物的去除有促進作用。當電流密度大于80 A/m2時，電解時間在120 min以內(nèi)，氨氮的去除率基本達到或接近100%；當電流密度為240 A/m2時，電解120 min后，COD去除率達66.2%，比電流密度為80 A/m2時提高9.5%，但能耗卻增加了3倍，增加污水處理的運行成本。綜合考慮能耗、去除效率，以及高電流密度可能引起的電極鈍化、使用壽命減少等問題，電流密度選擇80 A/m2最為合適。

在該條件下，由式(1)計算電化學方法處理特殊點源含油污水的能耗約為8.36 (kW·h)/m3。

W=(U×I×T×10-3)/V

(1)

式中：W為能耗，(kW·h)/m3；U為電解電壓，V；I為電解電流，A；T為電解時間，h；V為水樣體積，m3。

此條件下處理每噸特殊點源含油污水，氨氮、COD去除量分別約為115 g和1 kg；工業(yè)用電以0.6元/(kW·h)計，噸水處理的電費約為5元。工業(yè)用有效氯為10%的次氯酸鈉價格約為700元/t，采用次氯酸鈉氧化法去除115 g氨氮理論上至少需要5.6元，而氧化去除1 kg COD至少需要70元[14]，即同樣去除量下采用次氯酸鈉氧化法至少需要75.6元，遠高于電化學氧化的處理成本。因此，采用電化學氧化處理特殊點源含油污水更加經(jīng)濟高效。

3.2 可生化性分析

研究確定出最佳電解條件為：Ti/RuO2-IrO2板狀電極為陽極，金屬Ti板為陰極，電流密度為80 A/m2，電解時間120 min。電解前后水樣的BOD5、COD以及B/C值分析結(jié)果見表3，其中污水的可生化性B/C表示污水適合生化處理的程度。

表3 電解前后水樣可生化性比較

由表3可知，電解前污水B/C值只有0.19，屬于難生化降解污水，電解后B/C值可達0.33，屬于可生化降解污水。這是因為特殊點源含油污水中難降解的苯酚、苯甲醛以及二甲苯類特征污染物在電化學氧化過程中，會被分解生成易生化降解的小分子烷烴、醇酮類，抗氧化能力減弱更容易被微生物利用[15]。電化學氧化處理后污水的可生化性有較大改善，為后續(xù)進行生物法處理提供了良好的基礎。

3.3 電解過程中余氯、總氯的變化情況

實驗電流密度為80 A/m2，以Ti/RuO2-IrO2板狀電極為陽極，金屬Ti板為陰極，每隔30 min取樣一次分析余氯、總氯濃度，分析結(jié)果見圖6。

圖6 電解過程中余氯、總氯變化情況

由圖6可知，在電解過程中，余氯、總氯濃度均隨著電解時間的延長而增加，總氯與余氯的濃度差值(化合氯)也越來越大，表明電解產(chǎn)生的活性氯與污染物反應后在水中有殘留，而且活性氯降解有機污染物過程會產(chǎn)生少量的氯代烴。電解120 min后，出水氨氮濃度小于6 mg/L，但出水中余氯、總氯濃度分別達15.2，23.1 mg/L。余氯對水體有消毒作用，但對污泥中的微生物具有一定的危害性，當水中余氯含量大于4 mg/L時，會嚴重抑制微生物的活性[16]，考慮到電化學氧化處理后的污水后續(xù)需采用生物法進行深度處理，需快速有效地去除出水中殘留的余氯和總氯。

實驗選用活性炭吸附余氯和總氯。將1 g活性炭加入到100 mL電解出水中，并放在磁力攪拌器上攪拌混合，同時開展靜置實驗作對比，結(jié)果見圖7。由圖7可知，在180 min內(nèi)，活性炭吸附處理后水的余氯、總氯濃度分別降至0.97，3.72 mg/L，去除效果明顯優(yōu)于靜置組，而且經(jīng)活性炭吸附后的水中化合氯濃度也有所降低。這是因為活性炭去除余氯是吸附與化學反應共同作用的結(jié)果，活性炭處理后的出水基本能消除氯對后續(xù)生物法處理的影響。

圖7 余氯、總氯去除情況

4 結(jié) 論

1)電化學法處理特殊點源含油污水時，以Ti/RuO2-IrO2板狀電極為陽極、金屬Ti板為陰極，當電流密度為80 A/m2時，電解120 min，氨氮去除率達95.5%，COD去除率達56.7%，B/C值由0.19提高到0.33，此時的能耗約為8.36 (kW·h)/m3。

2)電化學法處理高硬度類污水時，電極選用板狀結(jié)構(gòu)，比選用網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的污染物去除率高；電解過程中陰極產(chǎn)生的灰白色沉積物會降低電解效率，通過能譜分析沉積物的主要成分為CaCO3、MgCO3，可采用濃度小于8%稀鹽酸浸泡去除。

3)電解出水中殘留的余氯、總氯濃度分別為15.2，23.1 mg/L，通過活性炭吸附180 min后分別降至0.97，3.72 mg/L，為后續(xù)生物法處理創(chuàng)造有利條件。