張祥宇 趙凱 王天文 晏洪偉 李達 劉敬權

摘要：用芘丁酸修飾氧化石墨烯，加入銅離子，與芘丁酸進行羧基耦合，將氧化石墨烯橋連成三維網(wǎng)狀結構，形成電子的傳輸通道，從而增強石墨烯的導電性。對制備的復合材料退火，制備出納米銅/石墨烯復合導電膜。利用掃描電鏡、透射電鏡、紫外、紅外、X射線衍射和拉曼光譜，對納米銅/石墨烯復合材料進行形貌、微觀結構、成分表征。利用四探針法測量其導電率，用拉曼光譜研究其表面增強拉曼光譜特性。研究結果表明，納米銅/石墨烯復合材料導電膜的電導率大大提高，導電率為1780.3 S/cm，且有明顯的表面增強拉曼光譜的特性。

關鍵詞：銅納米顆粒，石墨烯，電導率，四探針法，表面增強拉曼散射

中圖分類號：TQ342+.94 文獻標志碼：A

文章編號：1006-1037（2021）03-0051-05

石墨烯是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的材料，由于其優(yōu)異的機械性能、電導率 （6 000 S·cm-1）、熱導率 （5 300 W·m-1·K-1）和高比表面積 （2 630 m2·g-1）而受到廣泛關注[1-2]，在傳感器、透明電極、光電探測器、太陽能電池、儲能設備和聚合物復合材料等領域具有廣闊的應用前景。石墨烯導電膜由于其較高的潛在導電性和表面增強拉曼效應成為研究熱點。然而，機械剝離、外延生長和化學氣相沉積獲得的石墨烯雖然質量高，但數(shù)量有限、成本高，不易組裝成薄膜?；瘜W氧化還原法雖然適用于大規(guī)模生產(chǎn)，成本低，成膜工藝簡單，但制備的石墨烯薄膜薄膜的電導率遠低于石墨烯片的理論電導率，主要是由于制備的石墨烯片本身的缺陷多和石墨烯片之間的接觸電阻[3-4]。因此，石墨烯的卓越性能是在分子水平上實現(xiàn)的，在加工成宏觀結構時很難實現(xiàn)。石墨烯的內在導電率既取決于完全共軛結構，也取決于表面改性[5-7]。復合納米金顆粒具有理想的表面增強拉曼效應，但成本高，因此期望制備納米銅顆粒/石墨烯復合材料，利用石墨烯和納米銅顆粒的協(xié)同效應，增強其表面增強拉曼效應[8-10]。本文通過用芘丁酸修飾氧化石墨烯，Cu（II）離子和芘丁酸進行耦合，將氧化石墨烯橋連成三維網(wǎng)狀結構，退火，還原為納米銅/石墨烯復合材料，最后研究了其導電性和表面增強拉曼光譜特性。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

（1） 試劑：石墨（購于廈門凱納石墨公司），鹽酸（37% HCl，AR），濃硫酸 （98%），五氧化二磷（P2O5），高錳酸鉀（KMnO4），過氧化氫（30%，H2O2），水合肼，乙醇（購自阿拉丁股份有限公司），蒸餾水（18.2 MΩcm-1由青島Milli-Q超純水系統(tǒng)提供）。

（2） 儀器：恒溫磁力攪拌器，數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-4），電熱恒溫鼓風干燥箱（上海一恒科技有限公司），高速離心機（長沙湘儀離心機儀器有限公司），紫外可見分光光度計（U-2000），X射線衍射儀（Rigaku），傅里葉紅外光譜儀（Nicolet5700，美國NICOLET），掃描電子顯微鏡（JEOL JSM6700F），透射電鏡（JEOL-JEM 2010），拉曼光譜儀（Renishaw，英國），電化學工作站（CHI760E，上海辰華），四探針測試儀（RTS-8，廣州四探針科技）。

1.2 實驗方法

（1） 氧化石墨烯的制備：以天然石墨為原料，采用改進的Hummer法制備氧化石墨烯分散液。將2 g石墨粉緩慢分散于10 mL濃硫酸和1 g五氧化二磷的混合物中，溫度為80℃。將所得混合物進行熱分離，冷卻至室溫6 h后，用蒸餾水稀釋、過濾、洗滌至濾液中性。干燥后與冷濃硫酸（50 mL）混合，在攪拌冷卻條件下緩慢加入高錳酸鉀（6 g），使溫度保持在20℃以下。然后在35℃攪拌2 h，加入蒸餾水（400 mL）。緩慢加入30%過氧化氫溶液（5 mL），混合液變?yōu)榱咙S色。

（2） 自組裝銅離子/氧化石墨烯：將9 mg氧化石墨烯分散在500 mL超純水中，用超聲波細胞分散儀超聲處理。將27.6 mg芘丁酸溶解于5 mL DMF中，緩慢加入氧化石墨烯分散液中，攪拌均勻。最后，向混合物中加入硫酸銅（25 mg）溶液，真空抽濾，從抽濾膜上剝離下銅（II）/氧化石墨烯薄膜。

（3） 銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的制備：制備的銅離子/氧化石墨烯薄膜在600°C的氮氣中退火2 h，銅離子還原成銅納米顆粒，氧化石墨烯還原成石墨烯，得到銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜。

（4） 材料結構表征：用掃描電鏡（JEOL JSM-6700F）進行形貌表征，采用JEOL-JEM 2010在100 kV加速電壓下獲得透射電子顯微鏡圖像。傅里葉變換紅外光譜是用Nicolet5700測試，XRD由Rigaku D/MAX衍射儀Cu-Kα輻射（λ=1.541 8 ）獲得。電化學測量使用CHI 760E電化學工作站（上海辰華CHI）進行，三電極系統(tǒng)包括對電極（鉑網(wǎng)）、參比電極（Ag/AgCl）和工作電極（樣品涂覆的玻碳電極）。導電性測試：采用四探針測量儀測試納米銅顆粒/石墨烯復合薄膜的電導率，對比測試了石墨烯膜的電導率。表面增強拉曼光譜測試：利用波長為514 nm的Ar激光，用Renishaw拉曼光譜儀測量銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的表面增強拉曼光譜。同時，對比測試了石墨烯的表面增強拉曼性能。

2 結果與討論

2.1 銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的自組裝

芘丁酸和氧化石墨烯通過π-π作用交聯(lián)，芘丁酸中的羧基通過銅離子耦合橋接，將氧化石墨烯橋連成三維網(wǎng)狀結構，形成電子的傳輸通道，從而增強導電性[11]，然后將制備的銅離子/氧化石墨烯薄膜退火，一步還原成銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜。圖1為銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜制備過程和銅（II）離子通過羧基橋接芘丁酸修飾的氧化石墨烯的交聯(lián)過程。

2.2 銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的形貌表征

銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的微觀形貌特征對其性能有很大影響。通過掃描電鏡、透射電鏡和原子力顯微鏡對石墨烯和銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的形貌進行了表征。圖2（a）為真空過濾制備的銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的數(shù)碼照片，制備的復合材料薄膜有較好柔性和強度，能夠容易地從微孔濾膜上撕下。圖2（b）為Cu（II）/氧化石墨烯的原位的原子力顯微鏡圖。圖2（c）為600 ℃退火2 h后的銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜掃描電鏡圖，納米銅顆粒的尺寸和原子力顯微鏡圖一致。圖2（d）為石墨烯透射電鏡圖，石墨烯的大小為幾個微米。

2.3 銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的光譜分析

圖3（a）為氧化石墨、石墨烯和銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的紫外吸收光譜。紫外吸收光譜中可以觀察到芘丁酸C=O基團與石墨烯之間的π-π疊加作用。石墨烯+芘丁酸+Cu（II）在278和344 nm處的吸收峰由于Cu（II）吸附作用而顯著降低，表明在石墨烯表面，芘丁酸C=O基團與Cu（II）之間存在強烈的π-π作用，Cu（II）已經(jīng)成功與芘丁酸上的C=O基團結合，減弱了芘基團的峰強度。圖3（b）是石墨烯、納米銅/石墨烯的紅外光譜圖，所有的樣品在3 450 cm-1處都有一個強峰，這是由于水的O-H伸縮振動造成的。對于石墨烯，2 370 cm-1處的譜帶與-CH3的拉伸有關。1 640 cm-1和1 390 cm-1處的譜帶可以歸因為C=O鍵不對稱和對稱伸縮振動。石墨烯樣品上的C=O基團是通過硫酸和雙氧水對石墨進行氧化處理而引入的。而芘丁酸引入的C=O在復合材料上出現(xiàn)了更強的峰，位于1 640 cm-1處，說明芘丁酸成功修飾石墨烯[12]。圖3（c）為氧化石墨烯和石墨烯的X射線衍射圖，衍射峰由12°變?yōu)?3°，說明氧化石墨烯成功還原成石墨烯。圖3（d）是石墨烯和納米銅/石墨烯的拉曼光譜。石墨烯的D峰為1 345 cm-1，G峰為1 580 cm-1。石墨烯的D峰和G峰的強度比比氧化石墨烯的稍有增加，從0.94增加到1.04，這是由于還原氧化石墨烯過程中結構的變化，納米銅/石墨烯的ID/IG比值比石墨烯稍有增加，達到1.06。

2.4 銅離子/石墨烯的電化學性能

用循環(huán)伏安曲線表征銅離子/石墨烯的電化學特性。圖4（a）為銅離子/石墨烯的循環(huán)伏安曲線，同時，對比表征了石墨烯的循環(huán)伏安曲線。玻碳電極和石墨烯涂覆的玻碳電極沒有氧化還原峰，而銅離子/石墨烯涂覆的玻碳電極有明顯的氧化還原峰，峰的出現(xiàn)歸因于Cu2+和Cu+間的轉化，在-110 mV，Cu2+還原成Cu+，在-21 mV時Cu+氧化成Cu2+。

2.5 銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的導電性

電化學阻抗是表征材料導電性的重要手段。圖4（b）為銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的電化學阻抗特征圖像?？梢钥闯?，銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的阻抗比石墨烯顯著降低，說明納米銅顆粒顯著提高了石墨烯薄膜的導電性。石墨烯薄膜的導電率約為101.5 S·cm-1，銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的導電率為1 780.3 S·cm-1，導電率的提高歸因于石墨烯紙片層間的納米銅顆粒，形成了電子的傳輸通道[12]。

2.6 銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的表面增強拉曼光譜

使用4-巰基苯甲酸（4-MBA）作為探針分子測試銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的表面增強拉曼光譜增強效果，作為對比實驗同時測試了純石墨烯薄膜的增強效果。圖4（c）為銅/石墨烯紙的表面增強拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)在1 075 cm-1和1 590 cm-1位置有兩個強峰，分別對應于C-H面內彎曲振動和C-C對稱拉伸振動，銅/石墨烯復合材料的表面增強拉曼光譜顯著高于石墨烯薄膜的表面拉曼強度，表明銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜有很好的表面增強拉曼效果，復合材料的表面增強拉曼特性歸因于納米銅顆粒的電磁增強和石墨烯的化學增強的協(xié)同效應[13-14]。

3 結論

本文成功地利用納米銅橋連芘丁酸修飾的氧化石墨烯，制備納米銅顆粒/石墨烯復合材料，芘丁酸和石墨烯進行通過π-π作用進行結合，芘丁酸的羧基和銅離子進行耦合，形成三維網(wǎng)絡結構，形成電子傳輸通道，提高了復合材料的導電性。銅納米顆粒與石墨烯都有表面增強拉曼效應，銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜的表面增強拉曼強度顯著高于石墨烯薄膜的相對拉曼強度，表明銅與石墨烯出現(xiàn)了協(xié)同效應，所以銅納米顆粒/石墨烯復合薄膜有很好的表面增強拉曼效果。

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