常亮亮，韓靖靖，韓姿怡

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000）

諾氟沙星是一種氟喹諾酮類抗生素，用于治療尿路感染[1-2]。每年從藥物應(yīng)用和制藥中釋放出大量諾氟沙星。氟喹諾酮類抗生素因具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以在環(huán)境中更持久，更容易富集[3-4]。水中殘留的諾氟沙星長(zhǎng)期積累可能會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成危害，甚至可能導(dǎo)致諾氟沙星的耐藥性。因此，有效去除水中的諾氟沙星對(duì)降低環(huán)境和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要。研究者已經(jīng)采取了許多物理、化學(xué)與生物的方法[5-9]去除水中的諾氟沙星。目前，光催化和壓電催化技術(shù)因其高效、環(huán)保的特點(diǎn)，在廢水處理中得到了廣泛的關(guān)注。 鹵氧化鉍 BiOX（Cl，Br，I）是一類具有良好光催化應(yīng)用前景的層狀結(jié)構(gòu)化合物，由[Bi2O2]和雙層[X]片組成[10-12]。由于BiOX晶體c軸上存在內(nèi)部靜電場(chǎng)，能有效分離光生載流子。特別是BiOBr具有較窄的帶隙，在可見光區(qū)域吸收較強(qiáng)。據(jù)文獻(xiàn)[13-15]報(bào)道，鹵化鉍材料具有壓電性質(zhì)和類似壓電的行為，并且研究了其在催化方面的應(yīng)用。Hua等[16]考察了二維BiOBr對(duì)染料的壓電-光催化降解性能，發(fā)現(xiàn)BiOBr對(duì)有機(jī)染料具有較高壓電-光催化降解速率，分別是光催化和壓電催化的5.62倍和11.0倍。因此，本文將光輻照和超聲振動(dòng)方法結(jié)合起來，以提高花球狀BiOBr降解諾氟沙星的性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑五水硝酸鉍（Bi(NO3)3·5H2O）、乙二醇（(CH2OH)2）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、諾氟沙星均為分析純，未經(jīng)過純化直接使用，生產(chǎn)廠家為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。去離子水實(shí)驗(yàn)室自制。

用X射線衍射儀（XRD-6100，荷蘭）測(cè)定BiOBr的晶體結(jié)構(gòu)和組成。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本日立SU-8010）對(duì)材料的形貌進(jìn)行分析。用紫外-可見分光光度計(jì)（cary3000，Varian，USA），記錄紫外-可見漫反射光譜（uvvisDRS）。

1.2 樣品的制備

以(CH2OH)2為溶劑，Bi(NO3)3·5H2O 和 CTAB為原料，采用水熱法合成了BiOBr微球。將0.75 mmol CTAB 和 0.75 mmol Bi(NO3)3·5H2O 加到40 mL（CH2OH）2溶液中，攪拌至完全溶解。將混合物轉(zhuǎn)移到50 mL反應(yīng)釜中，并在160℃下加熱10 h。反應(yīng)后，產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，然后在60℃下干燥6 h，最終得到BiOBr微球。

1.3 壓電-光催化活性的測(cè)試

以諾氟沙星為目標(biāo)污染物，研究BiOBr的壓電-光催化性能。具體過程為：將50 mg BiOBr微球分散在 50 mL諾氟沙星溶液（10 mg·L－1）中，避光攪拌30 min，使得諾氟沙星與BiOBr之間達(dá)到吸-脫附平衡。暗反應(yīng)結(jié)束后，在300 W氙燈下照射溶液，同時(shí)對(duì)溶液超聲振動(dòng)，這即為壓電-光催化降解。壓電-光催化過程中，每間隔一定時(shí)間，取樣3 mL進(jìn)行離心得到澄清的溶液測(cè)吸光度。其降解率計(jì)算公式為：

式(1)中，D 為降解率，C0、Ct分別為諾氟沙星溶液的初始濃度、t時(shí)刻的濃度。

壓電催化降解過程與壓電-光催化過程相同，未使用光源，在遮光的條件下進(jìn)行。

光催化降解過程與壓電-光催化過程相同，未使用超聲。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

利用XRD分析BiOBr的晶體結(jié)構(gòu)。如圖1所示， 2θ為 11.871°，26.021°，32.671°，32.741°,40.831°，46.851°，58.681°，68.171°分別對(duì)應(yīng)四方相 BiOBr（JCPDS NO.09-0393）的（001）（011）（012）（110）（112）（020）（212）（220）。 樣品衍射峰峰型尖銳，半峰寬較窄，說明樣品結(jié)晶度良好，并未出現(xiàn)其他雜峰，說明成功制備出了純的BiOBr。

圖1 BiOBr的XRD圖

2.2 掃描電鏡分析

利用FESEM對(duì)所制備的BiOBr進(jìn)行形貌分析，結(jié)果如圖2（a），形成直徑約為 2～6 μm的三維花狀BiOBr微球。在高倍率顯示下，BiOBr微球結(jié)構(gòu)如圖2（b）所示，花狀結(jié)構(gòu)由多個(gè)納米片形成，這些納米片在徑向上規(guī)則地分布并且分層，形成分級(jí)結(jié)構(gòu)。許多納米片彼此交錯(cuò)以形成多個(gè)開孔，這些為催化反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，因此具有很好的催化效果。

圖2 不同放大倍數(shù)條件下BiOBr的掃描電鏡圖

2.3 紫外可見漫反射光譜

利用紫外可見光譜分析BiOBr的光學(xué)性能，如圖3所示。純BiOBr的光吸收邊緣應(yīng)在430 nm左右。這意味著催化劑BiOBr可吸收可見光。BiOBr的禁帶寬度（Eg）利用公式KubelkaeMunk[16]估算：

圖3 BiOBr的紫外可見漫反射光譜

式(2)中，a是吸收系數(shù)，A是常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，v是入射光的頻率，對(duì)于直接或間接帶隙半導(dǎo)體，n分別等于1或4。

BiOBr是一種間接帶隙半導(dǎo)體，繪制了(αhv)1/2與光子能量（hv）關(guān)系曲線圖，如圖4所示。切線在橫軸處的截距就是帶隙的估計(jì)值，Eg值約為2.90 eV。

圖4 (αhv)1/2與光子能量（hv）的對(duì)應(yīng)關(guān)系

2.4 BiOBr壓電-光催化性能分析

通過對(duì)諾氟沙星的降解，評(píng)價(jià)了BiOBr的壓電-光催化性能。在光催化、壓電催化以及壓電-光催化條件下，BiOBr對(duì)諾氟沙星的光降解性能如圖5所示。發(fā)現(xiàn)在未加入催化劑時(shí)，諾氟沙星的壓電-光催化降解可以忽略不記。壓電-光催化降解過程明顯比單獨(dú)光催化與壓電催化降解更具有優(yōu)勢(shì)。在降解60 min時(shí)，BiOBr對(duì)諾氟沙星的壓電-光降解率達(dá)到98.68%，而光降解率和壓電降解率分別達(dá)到72.54%和39.65%。利用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

圖5 BiOBr降解諾氟沙星

式(3)中，C0和Ct分別是0和t min反應(yīng)時(shí)間下的諾氟沙星濃度，t代表反應(yīng)時(shí)間，k是速率常數(shù)。

估算了不同降解條件下，BiOBr對(duì)諾氟沙星的降解反應(yīng)速率，如圖6所示，壓電-光催化的速率常數(shù)為0.066 min-1，分別是光催化和壓電催化速率常數(shù)的3.095倍和8.125倍。另外，由于材料的穩(wěn)定性能與成本、經(jīng)濟(jì)效益密切相關(guān)，因此，在壓電-光催化條件下考察了BiOBr的循環(huán)利用性能，如圖7所示。5次循環(huán)使用后，BiOBr對(duì)諾氟沙星的壓電-光催化降解效率仍在82%以上，本研究表明BiOBr催化劑具有較好的循環(huán)利用性能。

圖6 BiOBr降解諾氟沙星的動(dòng)力學(xué)曲線

圖7 BiOBr催化劑5次循環(huán)使用

3 結(jié)論

采用一步水熱法制備了BiOBr催化劑，探討了BiOBr對(duì)諾氟沙星的壓電-光催化降解性能。通過XRD、UV-Vis DRS及SEM等測(cè)試對(duì)所制備的光催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌分析。本研究發(fā)現(xiàn)，BiOBr催化劑呈現(xiàn)分級(jí)花球狀，對(duì)諾氟沙星具有優(yōu)良的壓電-光催化降解性能。降解時(shí)間60 min，BiOBr對(duì)諾氟沙星的壓電-光降解率達(dá)到98.68%，為BiOBr在含抗生素污水處理方面提供了新思路。