于艷，任有良，王香婷

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000）

黃藥是硫化礦浮選過程中常用的捕收劑，并且在選礦廢水中大量殘留。黃藥污染物存在于生態(tài)環(huán)境中，具有刺鼻的臭味，并且能與重金屬離子形成絡(luò)合物造成重金屬沉積，甚至通過食物鏈影響人類健康[1-4]。因此，有效治理黃藥廢水對(duì)礦山周圍的生態(tài)環(huán)境具有重要意義。目前，黃藥廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法等，但是這些方法治理效率較低、運(yùn)行成本高甚至存在二次污染的問題[5-7]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有清潔、高效、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于自然環(huán)境中有毒有害污染物的治理[8-11]。在多種半導(dǎo)體材料中，ZnO具有無毒無害、制備成本低和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，在污染物光降解中廣泛應(yīng)用。目前影響ZnO光催化活性的主要原因是光生載流子易復(fù)合，極大限制了ZnO在大規(guī)模廢水中的處理。隨著人們不斷深入研究ZnO材料，研究者發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體復(fù)合能夠有效提升ZnO光催化性能。例如，復(fù)合半導(dǎo)體材料TiO2/ZnO[12]，NiO/ZnO[13]和 Sn2Ta2O7/SnO2[14]等。 其中，以三氧化鉬（MoO3）為代表的過渡金屬化合物因其較大的比表面積，豐富的微觀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)大的電子空穴轉(zhuǎn)移能力，受到研究者的廣泛關(guān)注[15-17]。由于MoO3巨大的優(yōu)勢(shì)，廣泛用作光催化劑，能量存儲(chǔ)設(shè)備，傳感器，光學(xué)設(shè)備等。另外，MoO3復(fù)合材料具有較強(qiáng)降解污染物的能力，這為環(huán)境污染物處理提供了可能性。因此，本文采用一步水熱法制備了MoO3/ZnO光催化劑，探討了MoO3加入量對(duì)復(fù)合光催化劑降解丁基鉀黃藥性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，未經(jīng)過純化直接使用，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

采用自制八位光化學(xué)反應(yīng)儀進(jìn)行污染物降解試驗(yàn)研究。催化劑的組成采用Nicolet 380傅里葉紅外光譜儀測(cè)定，催化劑的物相結(jié)構(gòu)采用X'PertPowder X射線衍射儀測(cè)定，合成光催化劑的微觀形態(tài)用捷克泰斯肯VEGA-3 SBH掃描電鏡分析，催化劑的光吸收性質(zhì)利用島津UV-3000型紫外可見近紅外分光光度計(jì)測(cè)試。

1.2 樣品的制備

制備ZnO納米片。稱取5.8 g硝酸鋅和0.8 g氫氧化鈉分別溶于30 mL去離子水中，將氫氧化鈉溶液滴入硝酸鋅溶液中，80℃攪拌回流3 h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，烘干，備用。

制備MoO3/ZnO復(fù)合光催化劑。稱取一定量二水鉬酸鈉和一定量的硫脲溶解于30 mL的去離子水中至完全溶解。加入500 mg ZnO納米片，并持續(xù)攪拌30 min，得到白色懸浮液。將混合溶液轉(zhuǎn)入50 mL水熱釜中，在180℃下保持24 h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，水洗、醇洗各3次，干燥?？諝鈿夥罩?，500℃煅燒3 h。最終得到灰白色產(chǎn)品。按照鉬酸鈉加入量，依次標(biāo)記樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，1.5%，2%，2.5%，3%。

1.3 光催化活性的測(cè)試

光催化反應(yīng)以175 W高壓汞燈為光源，目標(biāo)降解物為20 mg·L-1丁基鉀黃藥。具體光催化過程為：稱取50 mg光催化劑超聲分散于50 mL丁基鉀黃藥溶液中，避光攪拌30 min，使降解物與催化劑之間達(dá)到吸-脫附平衡。暗反應(yīng)結(jié)束后，打開光源，每隔10 min取樣，樣品經(jīng)過離心后取上清液測(cè)吸光度。其降解率計(jì)算公式為：

式(1)中，D 為降解率，A0、At分別為丁基鉀黃藥溶液的初始濃度、t時(shí)刻的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

圖1為 MoO3/ZnO、MoO3、ZnO 的紅外光譜圖，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的MoO3/ZnO復(fù)合光催化劑為代表進(jìn)行測(cè)試。如圖1所示，三個(gè)樣品在3292～3523 cm-1處均有一個(gè)較寬的吸收峰，主要由羥基的伸縮震動(dòng)所引起。在ZnO的紅外光譜圖中，484 cm-1位置處的吸收峰是由于Zn-O鍵所引起。而在1630 cm-1左右處三個(gè)樣品都出現(xiàn)了微弱的吸收峰，這屬于氧化物表面羥基或橋聯(lián)羥基的變形振動(dòng)吸收峰。從MoO3的IR譜可以看到， 在 1091、1089、719 cm-1處觀察到吸收峰，與Mo-O的伸縮振動(dòng)有關(guān)。在MoO3/ZnO復(fù)合材料中，產(chǎn)物保持與純ZnO相似的吸收峰。

圖1 ZnO、MoO3和MoO3/ZnO的IR圖

2.2 XRD分析

圖2為 ZnO、MoO3、MoO3/ZnO 的 XRD 圖，其中復(fù)合光催化劑選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的MoO3/ZnO樣品進(jìn)行測(cè)試。如圖2所示，ZnO的XRD譜圖與六方纖鋅礦PDF#361451的特征衍射峰完全一致，說明產(chǎn)物為六方晶系結(jié)構(gòu)。而MoO3的所有的衍射峰與正交晶型符合，對(duì)應(yīng)于PDF#050508。MoO3主要衍射峰出現(xiàn)在 2θ為 12.6°，23.3°，25.7°，27.3°和 39.2°， 分別對(duì)應(yīng)于 MoO3的（020）（110）（040）（021）和（060）晶面[18]。 觀察 MoO3/ZnO的XRD圖可以發(fā)現(xiàn)，摻雜了MoO3后，復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度增加，結(jié)晶度增加，可以推斷MoO3的加入對(duì)ZnO的晶型影響較大。其中31.82°對(duì)應(yīng)于（100）晶面，34.6°對(duì)應(yīng)（002）晶面，36.4°對(duì)應(yīng)（101） 晶面，47.7°對(duì)應(yīng)（102） 晶面，56.7°對(duì)應(yīng)（110） 晶面，63.1°對(duì)應(yīng)（103） 晶面，67.9°對(duì)應(yīng)（200） 晶面，68.1°對(duì)應(yīng)（112） 晶面，68.2°對(duì)應(yīng)（201）晶面。樣品衍射峰峰型尖銳，半峰寬較窄，說明樣品結(jié)晶度良好，且除了ZnO六方纖鋅礦的衍射峰外，并未出現(xiàn)其他雜峰，說明樣品的純度高。由于MoO3的加入量較少，所以MoO3/ZnO復(fù)合材料沒有顯示出MoO3的特征峰，該結(jié)果與文獻(xiàn)[19]相似。

圖2 ZnO、MoO3和MoO3/ZnO的XRD圖

2.3 掃描電鏡分析

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的MoO3/ZnO樣品為代表測(cè)試了MoO3/ZnO復(fù)合材料的微觀形貌。圖3為不同放大倍數(shù)條件下樣品的掃描電鏡圖。如圖3所示，所制備的復(fù)合材料呈不規(guī)則片狀形貌，其片狀結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，為光催化反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，因此具有很好的光催化效果。

圖3 不同放大倍數(shù)條件下MoO3/ZnO的掃描電鏡圖

2.4 紫外可見漫反射光譜

圖4為ZnO和MoO3/ZnO復(fù)合材料的紫外可見漫反射光譜圖。如圖4所示，對(duì)于純ZnO，僅在400 nm以下出現(xiàn)吸收峰，說明ZnO在紫外光區(qū)有很強(qiáng)的光吸收能力，這與ZnO的帶隙寬度是一致的。相比之下，MoO3/ZnO復(fù)合材料吸收邊略有紅移，這種趨勢(shì)可能是量子尺寸效應(yīng)所引起。因此，MoO3的加入在一定程度上調(diào)控了ZnO的帶隙[20]。

圖4 ZnO和MoO3/ZnO的紫外可見漫反射譜圖

2.5 光催化性能分析

以丁基鉀黃藥為目標(biāo)污染物，評(píng)價(jià)MoO3/ZnO系列樣品的光降解活性。圖5為所制備光催化劑90 min內(nèi)對(duì)20 mg·L-1丁基鉀黃藥溶液的降解率圖。如圖5所示，光照條件下純ZnO對(duì)丁基鉀黃藥溶液的降解率較低，僅為15.76%。而加入MoO3后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，1.5%，2%，2.5%，3%的樣品對(duì)丁基鉀黃藥的降解率分別為62.51%，76.46%，96.35%，89.92%，82.38%。說明加入MoO3后，隨著MoO3加入量的增加，MoO3/ZnO樣品對(duì)丁基鉀黃藥的降解率呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，總體上復(fù)合材料的光催化性能均有所提高。且當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，顯示出最大的光催化活性。另外，進(jìn)一步分析了MoO3/ZnO光催化降解丁基鉀黃藥的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。一般情況下，反應(yīng)物濃度較低時(shí)，MoO3/ZnO光反應(yīng)過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程ln(c0/ct)=kt（k為反應(yīng)速率常數(shù)，t為光照時(shí)間）。圖6為MoO3/ZnO樣品光催化降解丁基鉀黃藥的動(dòng)力學(xué)曲線。

圖5 MoO3/ZnO系列樣品光催化降解丁基鉀黃藥

圖6 MoO3/ZnO系列樣品降解丁基鉀黃藥的動(dòng)力學(xué)

如圖6所示，不同MoO3/ZnO光催化劑降解丁基鉀黃藥的ln(c0/ct)與t的關(guān)系均具有良好的線性關(guān)系，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的MoO3/ZnO樣品的反應(yīng)速率常數(shù)最高k為0.034 min-1。如圖7所示，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的MoO3/ZnO樣品在試驗(yàn)條件下4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，研究所制備復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性。MoO3/ZnO光催化劑4次循環(huán)使用后，其降解率在93.35%以上，研究表明所制備的復(fù)合光催化劑具有較好的循環(huán)使用性。

圖7 MoO3/ZnO光催化劑4次循環(huán)使用

3 結(jié)論

采用一步水熱法制備了MoO3/ZnO復(fù)合光催化劑，探討了MoO3加入量對(duì)丁基鉀黃藥光催化降解性能的影響。通過XRD、IR、UV-Vis DRS及SEM測(cè)試等試驗(yàn)，對(duì)所制備的光催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌分析。本研究發(fā)現(xiàn)，MoO3/ZnO光催化劑呈現(xiàn)片狀形貌，MoO3摻雜可有效提高ZnO降解丁基鉀黃藥光催化活性，當(dāng)MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合光催化劑降解效率最高，在光照90 min后對(duì)丁基鉀黃藥的降解率達(dá)96.35%。所制備光催化劑為尾礦廢水中殘留捕收劑的治理工作提供合理的解決方案。