周益春，王明明，WU Rudder，楊 麗

（1.西安電子科技大學(xué)，西安 700126； 2.湘潭大學(xué)，湘潭 411105； 3.日本國立材料研究所，筑波 305-0044）

航空發(fā)動機的發(fā)展對重量輕、能夠耐很高溫度的新型熱端部件材料提出了更高的要求。根據(jù)當(dāng)前的需求，新一代高推重比航空發(fā)動機熱端部件的表面溫度至少達到1400℃以上[1]。發(fā)動機零部件所用的材料及制備工藝在幾十年間得到了飛速發(fā)展，從最初的等軸晶鑄造合金到定向凝固合金，再到目前使用的單晶合金，使得發(fā)動機渦輪前進口溫度提高將近300℃，但是目前鎳基高溫合金的最高工作溫度約為1050℃，如果想再進一步提高，將十分困難[2]。

碳化硅陶瓷及其復(fù)合材料（CMC）具有低密度、優(yōu)異的力學(xué)性能和抗沖蝕性能、良好的高溫強度、抗蠕變性能和熱穩(wěn)定性，是有望替代鎳基高溫合金成為發(fā)動機熱端部件的理想材料[3-5]。在干燥的環(huán)境下，SiC/SiC 會與氧氣反應(yīng)生成一層致密的SiO2，這層SiO2能夠阻擋氧氣與SiC/SiC 進一步反應(yīng)，使SiC/SiC 具有很好的高溫穩(wěn)定性[6]。但是在有水汽的高溫環(huán)境下，SiC/SiC 表面的SiO2會與水汽反應(yīng)生成Si(OH)4氣體，而Si(OH)4氣體會隨著燃氣排出發(fā)動機，使得SiC/SiC 再次暴露在高溫水汽環(huán)境中，導(dǎo)致SiC/SiC 快速退化。SiC/SiC 在高溫水汽環(huán)境下的失效過程如圖1 所示，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)式為[7-8]：

其中，下標(biāo)s 表示為固體；下標(biāo)g 表示為氣體。

為了防止CMC 在水汽中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，需要在SiC/SiC 表面制備能長時間抵抗燃氣腐蝕的涂層，起到隔離環(huán)境的作用，所以人們稱這層涂層為環(huán)境障涂層[9]。環(huán)境障涂層是氧化物或氧化物混合物的陶瓷涂層。環(huán)境障涂層能夠在高溫結(jié)構(gòu)材料和發(fā)動機服役環(huán)境即腐蝕性介質(zhì)、高速氣流沖刷等之間設(shè)立一道屏障，阻止或減緩惡劣環(huán)境對高溫結(jié)構(gòu)材料性能的影響[1]。根據(jù)EBCs 的概念及其作用，EBCs 的選材需要滿足以下條件[10]： （1）涂層在高溫水汽環(huán)境中應(yīng)具有較好的穩(wěn)定性； （2）涂層的熱膨脹系數(shù)與基底的熱膨脹系數(shù)相接近，以盡可能減少兩者之間的熱失配性； （3）涂層在高溫下能夠保持相穩(wěn)定，因為相變往往意味著體積的改變，從而導(dǎo)致涂層失效； （4）涂層在高溫下需要與基底保持良好的化學(xué)相容性，避免發(fā)生高溫反應(yīng)； （5）較低的彈性模量，有利于提高涂層在應(yīng)力作用下的柔度?；贓BCs 的要求，經(jīng)過科研工作者30 多年的研究與發(fā)展，EBCs 由Si 黏結(jié)層、莫來石中間層和稀土硅酸鹽頂層組成，如圖2 所示[11]。其制備方法主要有大氣等離子噴涂（APS）、等離子噴涂-物理氣相沉積（PS-PVD）、電子束物理氣相沉積（EB-PVD）及化學(xué)氣相沉積（CVD）等，不同工藝制備的EBCs微觀結(jié)構(gòu)如圖3 所示[12-14]。

與熱障涂層（TBCs）類似，在環(huán)境障涂層和SiC/SiC 之間也需要有一層黏結(jié)層。EBCs 黏結(jié)層的設(shè)計目標(biāo)與TBCs 系統(tǒng)中使用的富鋁金屬層相似，它作為一種犧牲層，在暴露于氧化環(huán)境中時形成一種保護性的熱生長氧化物（TGO），從而抑制環(huán)境對基底表面的侵蝕[15-16]。黏結(jié)層通過形成保護性的TGO，阻止了氧氣或水蒸氣穿過外層涂層進一步向內(nèi)擴散。TGO 反應(yīng)消耗了到達黏結(jié)層的氧，并產(chǎn)生了一個擴散屏障，以延遲氧向基底的擴散[17]。Lu 等[18]研究表明，EBCs 下的熱生長二氧化硅（SiO2-TGO）對涂層和復(fù)合材料的耐久性起著關(guān)鍵作用，但如果SiO2-TGO 生長到達一定厚度，由于TGO 的力學(xué)性能與基底SiC/SiC 和環(huán)境障涂層都相差巨大，易造成環(huán)境障涂層剝落，進而使基底SiC/SiC 迅速暴露在水汽中，其與水汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，性能迅速衰敗和失效。

Si 黏結(jié)層

Si 黏結(jié)層一方面能減少涂層與基底之間熱膨脹系數(shù)失配的影響；另一方面又能改善涂層與基底之間的化學(xué)相容性，從而增強涂層和基底之間的結(jié)合，提高EBCs 的耐久性。

圖1 SiC/SiC在燃氣環(huán)境中的失效 示意圖Fig.1 Schematic diagram of failure of SiC/SiC in combustion gas environment

1 Si黏結(jié)層的制備

傳統(tǒng)EBCs 涂層一般采用APS制備，盡管該技術(shù)成本低且在國內(nèi)外已得到廣泛應(yīng)用，但該方法存在噴涂Si 黏結(jié)層時容易氧化，導(dǎo)致Si 黏結(jié)層含有氧化物夾雜，使其在高溫下韌性和黏性降低，自愈合性能下降。這使黏結(jié)層的研究有極大困難，需要在真空或還原氣氛環(huán)境下制備黏結(jié)層，避免其發(fā)生氧化。Richards[19]使用如圖4 所示改造后的APS 設(shè)備制備了Si/Mullite/Yb2SiO53 層環(huán)境障涂層。該設(shè)備在傳統(tǒng)APS 設(shè)備的基礎(chǔ)上增加了一個高溫爐，可以將樣品加熱，提高涂層的結(jié)晶度；另外，向爐中通入還原氣體H2，可以避免黏結(jié)層在制備的過程中發(fā)生氧化。這是通過改進設(shè)備來解決黏結(jié)層的內(nèi)氧化問題。

圖2 稀土硅酸鹽EBCs的SiC/CMC多層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Sketch of SiC/CMC based multilayer structure of RE silicate EBCs

PS-PVD 是一種最近發(fā)展的功能薄膜與涂層制備技術(shù)。該技術(shù)結(jié)合了等離子噴涂（PS）和物理氣相沉積（PVD）兩種技術(shù)的特點，可以實現(xiàn)氣、液、固多相的快速共沉積，進行涂層/薄膜微結(jié)構(gòu)的高度柔性加工，并可實現(xiàn)復(fù)雜工件遮蔽區(qū)域的非視線均勻沉積，在熱障涂層和環(huán)境障涂層等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，被認為代表了高性能熱/環(huán)境障涂層制備技術(shù)的發(fā)展方向[20]。Zhang 等[14]采用PS-PVD 技術(shù)制備了如圖3（c）所示的Si/Mullite/Yb2SiO53 層環(huán)境障涂層，并研究了其在高溫下的界面演化。可以看出PS-PVD 工藝制備的Si 黏結(jié)層均勻且致密，由于是在真空環(huán)境下進行沉積，Si 黏結(jié)層也無明顯氧化。這是通過改變工藝來解決黏結(jié)層的內(nèi)氧化問題。

圖3 不同工藝制備的EBCs微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 Microstructure of EBCs prepared by different processes

由于APS 制備的涂層為層狀結(jié)構(gòu)，熱循環(huán)過程中不斷積累的熱應(yīng)力會導(dǎo)致涂層剝落失效[21]。與APS 相比，EB-PVD 熱障涂層具有柱狀結(jié)構(gòu)，可在熱循環(huán)過程中釋放應(yīng)力，其熱循環(huán)使用壽命遠遠超過APS 涂層[22-23]。同時，EB-PVD 涂層具有更低的表面粗糙度，可有效降低燃氣阻力，有利于保持葉片的空氣動力學(xué)性能，主要用于航空發(fā)動機的高壓渦輪工作葉片[20]。EB-PVD 技術(shù)的局限性在于設(shè)備昂貴，沉積效率較低，同時在制備TBCs 時熱導(dǎo)率較高，隔熱效果不如APS 涂層[24]。此外，APS 與EB-PVD 都是視線沉積工藝，噴涂過程中粒子只能處于直線運動狀態(tài)，當(dāng)基底前面有物體遮擋時，粒子不能繞過阻擋物進行涂層沉積[20]。與APS 和EB-PVD 相比，PS-PVD 技術(shù)兼具二者的優(yōu)點，用快速熱噴涂的方法實現(xiàn)了大面積、均勻化的物理氣相沉積[25-26]。通過改變等離子射流狀態(tài)，PS-PVD 還可以實現(xiàn)多相復(fù)合涂層的沉積。更為重要的是，PS-PVD 的等離子射流具有良好的繞鍍性，可以在外形復(fù)雜的工件表面實現(xiàn)非視線涂層沉積[27]。可以根據(jù)需求使用不同的手段來制備黏結(jié)層，進行不同組織結(jié)構(gòu)涂層的設(shè)計與制備。

2 Si黏結(jié)層的性能表征

圖4 用于沉積EBCs的APS設(shè)備和基底加熱系統(tǒng)示意圖Fig.4 Schematic illustration of APS equipment and substrate heating system used to deposit environmental barrier coatings

通過了解Si 黏結(jié)層的性能，可以更好地理解EBCs 黏結(jié)層的需求以及發(fā)展的方向，也可以為EBCs體系的建模工作提供熱力學(xué)數(shù)據(jù)。Richards 等[28]對APS 制備的Si 黏結(jié)層有關(guān)力學(xué)性能進行了介紹，闡述了APS 制備工藝對力學(xué)性能的影響。如圖5 所示[28]，將APS 制備的Si黏結(jié)層加工成條狀，采用四點彎曲試驗的方法測試了材料的多種性能及低溫和高溫下的抗彎強度。圖6 所示[28]為試驗所用的APS 制備Si 黏結(jié)層的微觀結(jié)構(gòu)，無明顯裂紋，致密度達到95%以上。黏結(jié)層和塊體的力學(xué)性能如表1[28]所示，可以看出： （1） APS 制備Si 黏結(jié)層的彈性模量（E）低于塊體材料。這是因為APS 制備的涂層有一定的孔隙率。（2）APS制備的Si 黏結(jié)層的斷裂韌性（KIC）高于塊體材料。原因可能是APS 制備的Si 黏結(jié)層產(chǎn)生了裂紋鈍化，而且在制備過程中產(chǎn)生了飛濺的SiO2邊界，阻止了裂紋的擴展。（3）APS制備Si 黏結(jié)層的抗彎強度低于塊體材料，且高溫抗彎強度高于低溫抗彎強度。將材料的微觀結(jié)構(gòu)與各項性能聯(lián)系起來形成反饋，可以根據(jù)材料的性能需求對材料的微觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，這對材料的研究十分重要。

圖5 四點彎曲試驗示意圖Fig.5 Schematic diagram of 4-point bend testing

圖6 APS制備Si黏結(jié)層的微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of Si bond coat prepared by APS

3 高溫氧化和水汽腐蝕失效

在高溫氧化或水汽腐蝕環(huán)境下，涂層與基底由于熱膨脹失配在涂層中產(chǎn)生垂直裂紋，氧化劑通過裂紋進入到黏結(jié)層與涂層界面處，氧化黏結(jié)層產(chǎn)生TGO，隨著氧化時間的增加，TGO 生長到一定厚度導(dǎo)致涂層剝落失效。Si 氧化成為SiO2產(chǎn)生了100%的體積膨脹，這會引起明顯的局部應(yīng)力，導(dǎo)致分層裂紋的產(chǎn)生，進而使涂層失效。關(guān)于形成SiO2-TGO的原因，大多數(shù)研究結(jié)果表明O2和/ 或H2O 通過致密的EBCs 頂層擴散或通過EBCs 頂層的裂紋傳輸?shù)竭_Si 黏結(jié)層并發(fā)生反應(yīng)，形成SiO2-TGO[29-32]。TGO 的厚度生長遵循拋物線規(guī)律。通過估算TGO 生長的拋物線速率常數(shù)和腐蝕活化能，發(fā)現(xiàn)在相對較低的水蒸氣分壓下，氧是主要的氧化劑[33]。在此情況下，稀土二硅酸鹽涂層下SiO2-TGO 的生長遵循一種共同的機制[34]：（1）SiO2-TGO的生長速率遵循拋物線規(guī)律；（2）氧是SiO2-TGO 形成和生長的主要氧化劑；（3）氧通過SiO2-TGO 的擴散是TGO 生長的控制過程。因此，頂層材料的氧滲透性越低，在相同涂層厚度下，EBCs 頂層/SiO2-TGO 界面處的氧分壓越低。所以氧滲透性低的涂層下SiO2-TGO 具有較小的拋物線速率常數(shù)和生長速率[18]。

Lu 等[33]在不同的H2O/O2比下進行了腐蝕試驗，結(jié)果表明水蒸氣也參與了SiO2-TGO 的生長過程，在高H2O 分壓下，TGO 生長的主要氧化劑是H2O。在水蒸氣和氧氣混合環(huán)境中,水蒸氣是Si 或SiC 氧化的主要氧化劑[35-36]。雖然H2O 在SiO2中的擴散率大約比O2在SiO2中的擴散率低100 倍，但H2O 在SiO2中的溶解度大約比O2大1000 倍，而滲透率是擴散率和溶解度的乘積，這導(dǎo)致水蒸氣在SiO2中的滲透率比O2高一個數(shù)量級[35-36]。如圖7 所示[17]，氧化劑（H2O 和O2）通過滲透或上層涂層的裂紋通道到達Si 黏結(jié)層，氧化形成β 相的方石英（SiO2），之后與水汽反應(yīng)形成Si(OH)4，又通過裂紋揮發(fā)出去，在裂紋底部形成空穴；垂直裂紋擴展到Si 黏結(jié)層中，并在Si 黏結(jié)層中橫向生長，分叉裂紋的表面容易接觸到蒸汽環(huán)境，進一步被氧化進而使涂層分層失效。由此可見EBCs 頂層不僅本身需要有較好的抗水汽腐蝕性能，而且也要有低的氧化劑滲透性，這樣才能起到更好的保護作用。這就對頂層材料的性能提出了要求，對于頂層材料的選擇具有指導(dǎo)意義。

減緩TGO 生長速率的一種方法是降低氧化劑通過涂層的滲透率[34,37]，另一種方法是降低氧化劑通過TGO 的擴散率。通過在黏結(jié)層中添加活性元素，如Y、Zr 和Hf，來降低氧化劑通過TGO 的擴散率，從而降低Al2O3-TGO 的生長速率。Schlichting[38]在SiO2中加入Al2O3或TiO2，降低了SiO2中的氧擴散率，這對減緩SiO2-TGO 的生長速率有一定的作用[12]。在SiO2網(wǎng)絡(luò)中，Al2O3和TiO2是中間氧化物。它們要么通過取代Si4+存在于網(wǎng)絡(luò)中，如果是Al3+取代Si4+，則需要額外的陽離子來保持電荷中性；要么通過斷裂化學(xué)鍵形成非橋氧來破壞玻璃結(jié)構(gòu)的連續(xù)性[39]。氣體流動性取決于擴散物質(zhì)的大小和SiO2網(wǎng)絡(luò)中可進入的自由體積[40]。因此，氣體的流動性不僅受到網(wǎng)絡(luò)形成劑或改性劑濃度的影響，而且還受到這些網(wǎng)絡(luò)形成劑或改性劑對SiO2結(jié)構(gòu)的影響，SiO2結(jié)構(gòu)的改變將決定氣體可進入的自由體積[41]。這些添加劑通過遷移到SiO2-TGO 并形成相應(yīng)的硅酸鹽，對TGO 的生長速率有復(fù)雜的影響。添加劑往往加速了方石英或莫來石的結(jié)晶，與非晶態(tài)SiO2相比，氧化速率降低[42]。可以看出添加多種元素對于SiO2-TGO 的抗氧化性能有所改善，但向黏結(jié)層中添加氧化物顯然是不合理的，但這對于多組分復(fù)合黏結(jié)層的發(fā)展有所啟發(fā)。

表1 APS制備和塊體材料Si的有關(guān)力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of Si bond coat prepared by APS and the bulk materials

圖7 高溫氧化和水汽腐蝕Fig.7 High temperature oxidation and water vapor corrosion

4 高溫?zé)嵫h(huán)下的失效

最近的一項研究確定了TGO 裂紋形成是由于試樣在熱循環(huán)過程中方石英中α?β相變導(dǎo)致的體積變化所致[16]。這種裂紋是涂層剝落的潛在部位，因此可能是涂層失效的根源。過去，有人認為EBCs 失效是從沿 Si/YbDS 界面形成的TGO 開始的，對這一機制的研究證實，TGO 的開裂實際意味著界面斷裂韌性較低[43-44]。最初的非晶態(tài)TGO 結(jié)晶形成β 相的方石英，每次冷卻到220℃以下都會經(jīng)歷β→α的相變，這種相變伴隨著4.5%的體積減小，體積變化會導(dǎo)致TGO 產(chǎn)生裂紋。由于熱循環(huán)，這種相變反復(fù)發(fā)生，會產(chǎn)生空穴，如圖8 所示[17]，從而導(dǎo)致界面開裂的可能性加劇[45]，同時這種相變的重復(fù)發(fā)生嚴(yán)重破壞了TGO 層的結(jié)構(gòu)，進而導(dǎo)致其氧化保護能力的喪失。在90% H2O + 10% O2的環(huán)境中，1316℃和110℃的溫度循環(huán)過程中，垂直裂紋擴展到Si 黏結(jié)層中，并在Si 黏結(jié)層中橫向生長，分叉裂紋的表面容易接觸到蒸汽環(huán)境，從而形成了方石英表面層。由于熱循環(huán)過程中反復(fù)發(fā)生的方石英相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致Si 黏結(jié)層的分層裂紋擴展，并最終在相鄰垂直裂紋的分叉帶之間形成連接，這種連接導(dǎo)致了EBCs 部分剝落，如圖9 所示[17]。可以看出熱循環(huán)對于Si 黏結(jié)層的失效影響更大，反復(fù)的相變會產(chǎn)生空穴，這對涂層各項性能的影響都是不可忽略的。

樣品邊緣處黏結(jié)層的氧化在黏結(jié)層-YbDS 界面引發(fā)分層開裂，如圖10 所示[16]，有兩個過程促進邊緣分層和涂層向上彎曲分層。首先是表面暴露的Si 氧化形成SiO2，導(dǎo)致100%的體積增加；其次是TGO 最先形成于Si 黏結(jié)層與富含水蒸氣環(huán)境直接接觸的樣品邊緣。隨著氧化從涂層邊緣向內(nèi)推進，氧化形成的SiO2的體積膨脹，就像一個楔子件插入在Si 和YbDS 層之間的界面，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，楔子件不斷地向內(nèi)推進，最終使涂層剝落失效[16]。涂層邊緣失效雖然也是一個嚴(yán)重的問題，但是可以通過過度涂覆，使黏結(jié)層不暴露在氧化環(huán)境中，這樣就可以避免邊緣失效現(xiàn)象的發(fā)生。

5 SiO2-TGO生長的演化方程

雖然涂層系統(tǒng)的功能是為了保護基底，但涂層系統(tǒng)本身也容易被氧化。氧化劑會通過涂層擴散并氧化Si 黏結(jié)層。隨著時間的推移，Si 黏結(jié)層與相鄰層之間將形成一層SiO2。SiO2層的形成會導(dǎo)致Si 層和其他涂層中產(chǎn)生應(yīng)力，并可能導(dǎo)致涂層系統(tǒng)的失效[46]。由上文可知，Si 的氧化會產(chǎn)生體積變化，熱循環(huán)過程中的可相變以及熱膨脹失配都會產(chǎn)生應(yīng)力，而應(yīng)力大小與SiO2厚度有關(guān)，即是SiO2厚度的函數(shù)。為了評估涂層系統(tǒng)的耐久性，必須能夠做到預(yù)測SiO2-TGO 厚度隨時間的變化。

Deal 等[47]描述了Si 在氧化環(huán)境中氧化和形成一層SiO2的物理過程，導(dǎo)出了方程為：

式中，xo是氧化物厚度；t是時間；A和B是常數(shù)，這個方程通常被稱為“拋物線生長方程”。Deal 等[47]導(dǎo)出了常數(shù)的表達式，表明A是反應(yīng)速率常數(shù)和氧化劑在氧化物中擴散率的函數(shù)，B是氧化劑在氧化物中的擴散率和溶解度的函數(shù)。因此，常數(shù)A和B都是溫度的函數(shù)，并且取決于氧化劑。

圖8 水氣循環(huán)過程中的破壞機制Fig.8 Failure mechanism in water-gas cycles

圖9 分叉裂紋連接導(dǎo)致涂層分層失效Fig.9 Delamination failure of coatings caused by connection of bifurcation cracks

圖10 邊緣損壞和失效機制的示意圖Fig.10 Schematic diagram of edge damage and failure mechanism

Sullivan 等[46]考察了Si 黏結(jié)層和EBCs 涂層中有多個涂層下同時氧化的情況，結(jié)果表明拋物線生長方程式（3）對各個涂層都是適應(yīng)的，但各層間是有關(guān)聯(lián)的。這時，需要對常數(shù)A進行修正，簡單模型示意圖如圖11 所示[46]，涂層系統(tǒng)僅由兩層組成：Si 黏結(jié)層和保護涂層。氧化劑以分子O2或H2O 的形式存在于周圍氣體環(huán)境中。氧化劑通過涂層擴散，在Si 黏結(jié)層處形成一層SiO2。若要使氧化物厚度持續(xù)增長，必須在涂層和氧化層之間發(fā)生擴散。氧化層的厚度為xo，并隨著時間的增加而增加。涂層的厚度是恒定的，表示為δ。為了研究頂層對Si 黏結(jié)層氧化拋物線生長方程的影響，假設(shè)氧化劑的輸運有以下兩種模式[46]：（1）氧和水分別以分子O2和H2O 的形式在干氧和濕氧中擴散到氧化物和涂層中； （2）在干氧環(huán)境中，O2在外涂層表面解離，產(chǎn)物以單原子O 或O2-的形式擴散到涂層和氧化物層。對于后一種情況，忽略離子電荷對擴散速率的影響，擴散假定僅由濃度梯度驅(qū)動。此外，假設(shè)系統(tǒng)在穩(wěn)態(tài)條件下，遵循Deal 等的公式[47]。

在穩(wěn)定條件下，氧化劑濃度在涂層和氧化層內(nèi)呈線性關(guān)系，如圖11所示[46]。涂層外表面的濃度為Co。平衡濃度C*是氧化劑在氣體環(huán)境中與氧化劑分壓平衡的外表面濃度，如果沒有擴散和氧化反應(yīng)，則是涂層中的氧化劑濃度。氧化劑濃度在涂層/ 氧化物界面上是不連續(xù)的。在界面處，涂層中的濃度是Cca，在氧化物中濃度是Coa。氧化物/Si 界面的濃度為Ci。經(jīng)過計算，Sullivan 等[46]導(dǎo)出了有多層涂層涂覆在Si 上面的氧化方程，假設(shè)氧化劑為分子O2和H2O 時的氧化方程為：

這一結(jié)果可用于輔助EBCs 體系的設(shè)計，只要涂層滲透率值已知，就可用于選擇保持可接受的SiO2層厚度所需的最小頂部涂層厚度。然而這一研究忽略了電荷的影響，為了保持電荷中性，O2?離子的擴散與其他帶電粒子同時發(fā)生，帶電粒子的濃度梯度會產(chǎn)生電場，進而影響擴散速率[46]。因此，在平衡條件下，涂層內(nèi)的O2?濃度不能再假定為線性。因此需要更多的研究，以獲得在服役溫度下氧和水通過SiO2層和通過各種涂層的滲透性，以充分驗證這里所提出的物理模型。

6 超過Si熔點溫度下的失效

圖11 擴散示意圖Fig.11 Schematic diagram of diffusion

Arai 等[48]研究了EBCs 由莫來石/Si/RB-SiC 多層組成時Si 黏結(jié)層的熔化對其微觀結(jié)構(gòu)變化的影響，這里RB-SiC 是反應(yīng)鍵合層，如圖12所示。發(fā)現(xiàn)Si 黏結(jié)層熔化時，熔融的Si 通過自由Si 通道向RB-SiC 基底移動，然后Si 黏結(jié)層消失，熔融的Si 凝固后，在RB-SiC 基底表面觀察到小球形Si 顆粒的形成。這種現(xiàn)象可能是固液轉(zhuǎn)變導(dǎo)致Si 體積減小和液固轉(zhuǎn)變導(dǎo)致Si 體積增大。將含有殘余Si 的SiC/SiC-EBCs 體系加熱到Si 熔點以上的溫度，體系出現(xiàn)了明顯退化，由于Si 既存在于黏結(jié)層中，也存在于SiC/SiC 中，從而造成Si 黏結(jié)層和SiC/SiC 層性能的退化。當(dāng)基底中含有游離Si 時，升溫到Si熔點以上，Si 黏結(jié)層的損傷變得明顯[49]。如圖12 所示[48]，EBCs 體系是在一次熱暴露后微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化：莫來石涂層出現(xiàn)貫穿裂紋，與熱暴露過程中莫來石的相變有關(guān)[49]；隨著谷區(qū)的消失，Si 黏結(jié)層成為一個空缺；在RB-SiC 表面和空槽內(nèi)形成球形顆粒；在RB-SiC 中空洞的尺寸增加，然后保持不變；自由Si 和SiC 的SEM 圖像對比度低。由此可見，一旦使用溫度過高，Si 黏結(jié)層熔化，會在涂層與基底界面處產(chǎn)生較大空隙，導(dǎo)致涂層剝落，從而可能造成嚴(yán)重后果。

圖12 熱暴露前后的SEM圖 （最高溫度為1450℃）Fig.12 SEM images of transverse section of model EBCs system used before and after heat exposure (Maximum applied temperature was 1450℃)

復(fù)合黏結(jié)層

隨著使用溫度的不斷提升，Si黏結(jié)層已經(jīng)難以滿足需求，同時其本身也存在著較多問題，所以需要發(fā)展更高熔點、力學(xué)性能和抗氧化性更優(yōu)的黏結(jié)層材料，滿足這個要求的材料便從單一元素成分材料向多種成分的方向發(fā)展。

1 Si-HfO2黏結(jié)層

目前最先進的EBCs 體系由稀土硅酸鹽涂層和Si 黏結(jié)層組成[3,16,18,50]。然而，Si 的熔點是1414℃，在存在雜質(zhì)的情況下還會大大降低。這將EBCs 體系的使用溫度限制在頂層/ 黏結(jié)層界面溫度約為1365℃或更低。需要用高溫、穩(wěn)定、結(jié)合良好和抗氧化性良好的材料代替Si黏結(jié)層，從而更好地保護碳化硅陶瓷基復(fù)合材料（SiC/SiC），使其優(yōu)勢發(fā)揮到極致[51]。開發(fā)用于1365℃以上溫度的EBCs 高溫黏結(jié)層是下一代CMC 熱端材料發(fā)展的關(guān)鍵需求。Si 黏結(jié)層具有良好的附著力，熱膨脹系數(shù)與基底匹配，并在Si/頂層界面形成惰性、緩慢生長的TGO。對于取代傳統(tǒng)Si黏結(jié)層的新材料，必須對EBCs 陶瓷層和基底提供良好的附著力，不能在涂層之間或基底之間發(fā)生反應(yīng)或形成有害的相，以防止在基底界面形成SiO2-TGO。由于氧化過程中CO 或CO2的生成，在SiC 基底上形成的TGO 與Si 黏結(jié)層的氧化相比更有可能形成孔隙。氣體形成導(dǎo)致孔隙率的增加和氧化動力學(xué)的加快都會加速黏結(jié)層的衰敗?；诖?，研究者提出了一種可以代替純Si 黏結(jié)層的HfO2-Si 復(fù)合黏結(jié)層[8]。這種涂層可以在EBCs 陶瓷層和基底之間提供良好的結(jié)合界面，具有更高的耐高溫性能和蠕變性能[52]。HfO2-Si 復(fù)合黏結(jié)層有望在1450～1482℃的高溫下保持穩(wěn)定[53-54]，其熱膨脹系數(shù)可以用Si/HfO2比值進行調(diào)節(jié)。

雖然HfO2-Si 復(fù)合黏結(jié)層具有非常好的前景，但Harder[51]采用等離子噴涂物理氣相沉積法（PS-PVD）在塊狀α-SiC 上沉積了由Si-HfO2黏結(jié)層與Yb2Si2O7頂層組成的兩層涂層EBCs 又發(fā)現(xiàn)了新的問題：具有高表面積的不連續(xù)Si 層和氧的導(dǎo)體HfO2的存在并不能在SiC 界面上提供任何顯著的氧化保護，反而會在基底界面上形成TGO，如圖13 所示[51]。雖然通過改變Si 的含量和分布，可以優(yōu)化性能，但如果Si 被氧化，黏結(jié)層將不會對SiC 基底提供任何的保護，導(dǎo)致黏結(jié)層與基底之間產(chǎn)生弱界面，進而使涂層失效。

2 Si-Yb-Gd黏結(jié)層

Arai 等[48]報道了過度加熱導(dǎo)致Si 熔化引起的退化。即使在相當(dāng)短的時間內(nèi)，Si 的熔化也會引起嚴(yán)重的退化。Si 的熔化和凝固加速了方石英的形成，因為方石英在220℃從α相到β相的轉(zhuǎn)變過程中，其體積收縮約為4.5%，導(dǎo)致頂層涂層的分層[43]。當(dāng)前SiC/SiC EBCs 體系的最高工作溫度受這些因素的限制。Morigayama 等[52]將Yb-Si 合金應(yīng)用于黏結(jié)層，研究了Yb-Si 合金（Yb3Si5）在空氣和蒸汽中高達1200℃的退化行為。即使在空氣和蒸汽中受熱后，方石英的形成也被阻止[55]。然而，Yb3Si5的熔化溫度為1425℃，與Si 的熔化溫度1414℃大致相同。此外，在Yb3Si5表面沒有形成類似TGO 的保護層。

Morigayama 等[52]利用熱力學(xué)計算軟件，設(shè)計了Yb-Gd-Si 組分三元合金，如圖14 所示[52]，就溫度可達1500℃的相穩(wěn)定性方面而言，3 種元素（Yb∶Gd∶Si）的最佳比例為15～30∶10～30∶50～65（原子數(shù)分數(shù)/%）。采用電弧熔煉法成功地制備了Yb∶Gd∶Si 為25∶18∶57 和19∶23∶58 兩種不同穩(wěn)態(tài)相的三元合金。在1200℃下于空氣中進行1h、2h、4h 和8h 的氧化試驗。熱重和微觀結(jié)構(gòu)分析表明，與Yb-Si 合金（Yb3Si5）相比，1200℃氧化過程中的增重受到抑制，這是由于形成了復(fù)雜的Yb2O3-Gd2O3-SiO2體系氧化物。此外，Yb-Gd-Si 的相穩(wěn)定性高于Yb3Si5，因為與Yb3Si5相比，Yb-Gd-Si 在氧化過程中阻止了共晶相的生長。在Yb-Si 合金中加入Gd 可以有效改善相穩(wěn)定性和氧化行為[52]。通過添加Gd 來提高Yb-Si 合金的抗氧化性能，因為Gd 氧化時的吉布斯自由能變化與Yb 氧化時的吉布斯自由能變化大致相同[56-58]。此外，Gd 的加入可以提高Yb-Si 合金的抗氧化能力，因為Yb-Si 合金中的優(yōu)先氧化被抑制，并且SiO2的形成也可以防止Yb-Si 合金氧化。在Yb-Si 合金中加入Gd 最重要的作用是不僅提高了Yb-Si 合金的熔點，還改善了氧化區(qū)表面的組織。圖15[52]顯示了合金在空氣中的重量隨溫度在1200℃以下的變化。重量增加從600℃開始，與Yb3Si5的重量增加大致相同；當(dāng)溫度超過850℃時，曲線的斜率急劇增大；在600～800℃溫度范圍內(nèi)，Yb-Gd-Si 的dw/dT 高于Yb3Si5；但在900℃以上，Yb-Gd-Si 的增重約為0；而在900℃以上，Yb3Si5的重量持續(xù)增加。在1200℃時，Yb-Gd-Si 和Yb3Si5的最終增重分別為15%和20%。與Yb3Si5相比，Yb-Gd-Si 合金在900℃以上氧化過程中的增重受到抑制。在空氣中1200℃加熱1h 和8h 后的截面如圖16 所示[52]。兩種合金都形成了表面氧化物。Yb3Si5形成了簡單的單相表面氧化物。然而，Yb-Gd-Si 合金是一種更復(fù)雜的成分。表面氧化物下的區(qū)域也有不同的形貌。Yb3Si5中YbSi2-x/Si 共晶相是由Yb 優(yōu)先氧化引起的，而Si 優(yōu)先氧化則是由Yb3Si5中YbSi2-x/Si 共晶相隨著氧化時間的增加而顯著增加[55]。YbSi2-x/Si 共晶相的熔點為1125℃，引起了加熱過程中液相的演化。與Yb3Si5相比，Yb-Gd-Si 合金共晶相形成受到抑制。這些事實表明，Yb-Gd-Si 合金在1200℃時的相穩(wěn)定性遠高于Yb3Si5。圖17（a）[52]表示了表面氧化層厚度作為氧化時間tox的函數(shù)，氧化0～4h 后Yb-Gd-Si 合金的氧化層厚度高于Yb3Si5；然而，氧化4h或更長時間后，它們大致相同；氧化區(qū)形成后，Yb-Gd-Si 的氧化速率低于Yb3Si5。圖17 （b）[52]為表面氧化物的厚度與tox1/2的關(guān)系，直線不通過原點，這意味著氧化小于1h 的速率控制步驟不受氧通過表面氧化物擴散的限制。此外，兩種合金在氧化1h 或更長時間后，表面氧化物的厚度都在一條直線上。這清楚地表明，當(dāng)氧化時間為1h 或更長時，Yb3Si5和Yb-Gd-Si 合金的氧化受到擴散限制[52]。

圖13 1371℃氧化100h后Si-HfO2黏結(jié)層在 基底處形成TGOFig.13 Si-HfO2 bond coat formed TGO on substrate after oxidation at 1371℃ for 100h

圖14 Yb-Gd-Si相圖Fig.14 Yb-Gd-Si phase diagram

這種多元合金體系的材料作為黏結(jié)層有著更高的承溫能力和抗氧化性能，但其力學(xué)性能以及能否成功應(yīng)用于涂層材料還有待進一步研究。以上介紹的兩種復(fù)合黏結(jié)層在承溫能力上都有了一定的提升，但都存在著一些其他問題，如：Si-HfO2黏結(jié)層雖然力學(xué)性能較好，但抗氧化性能較差，限制了其進一步發(fā)展與應(yīng)用；而Si-Yb-Gd 體系雖然具有較好的抗氧化性能，但在力學(xué)性能上并未進行充分的研究。以上兩種材料各有優(yōu)劣，而且都由多種成分構(gòu)成，可以通過成分的調(diào)整來優(yōu)化性能，最終找到綜合性能較好的成分及比例。

圖15 在空氣中，最高溫度為1200℃時Yb-Gd-Si的典型TG-曲線Fig.15 Typical TG-curves of Yb-Gd-Si at 1200℃ in air

圖16 在空氣中1200℃下氧化后的截面圖Fig.16 Cross-sectional view after oxidation test at 1200℃ in air

圖17 表面氧化物厚度與氧化時間tox及tox1/2的函數(shù)Fig.17 Plots of thickness of surface scale as function of oxidation time tox and tox1/2

結(jié)論與展望

本文對環(huán)境障涂層的發(fā)展歷程進行了簡單介紹，重點對其黏結(jié)層進行了詳細的評述，主要對Si 黏結(jié)層和復(fù)合黏結(jié)層進行評述。從環(huán)境障涂層的發(fā)展歷程來看，基本上選擇Si作為黏結(jié)層，這是因為一方面Si 可以減小基底與涂層之間的熱膨脹失配，另一方面Si 和基底以及涂層之間有著良好的化學(xué)相容性，可以增強涂層與基底之間的結(jié)合強度。但是Si 黏結(jié)層也存在著一些嚴(yán)重不足的問題，Si 黏結(jié)層的5 種主要失效形式是：（1）與TBCs 的黏結(jié)層有著許多相似之處，在氧化環(huán)境中也會產(chǎn)生TGO 阻止基底被進一步氧化，但生長到一定厚度就會使涂層失效；（2）水汽是導(dǎo)致黏結(jié)層氧化的一個重要的氧化劑；（3）在熱循環(huán)過程中，氧化形成的方石英在1220℃附近會發(fā)生相變，伴隨著4.5%的體積變化，會導(dǎo)致TGO 產(chǎn)生分層裂紋進而使涂層失效；（4）在有涂層涂覆的情況下，SiO2-TGO 的生長方程將有助于選擇涂層材料以及選擇保持可接受的SiO2層厚度所需的最小頂部涂層厚度；（5）隨著發(fā)動機使用溫度的提升，渦輪前進口溫度將超過Si 的熔點，使用溫度超過Si 的熔點會導(dǎo)致Si 滲入到基底中，使得黏結(jié)層消失進而使涂層失效。在復(fù)合黏結(jié)層方面，學(xué)術(shù)界相對研究比較多的是Si-HfO2黏結(jié)層和Yb-Gd-Si 三元合金黏結(jié)層。Si-HfO2作為黏結(jié)層與基底和涂層有著良好的化學(xué)相容性，通過調(diào)整兩種成分的比例也可以滿足熱膨脹系數(shù)的要求，力學(xué)性能也較好，同時其使用溫度也高于純Si 黏結(jié)層，但其抗氧化性較差，還需進一步研究；Yb-Gd-Si 合金相穩(wěn)定性可達1500℃，而且其抗氧化性能也較好，不會產(chǎn)生SiO2-TGO 使涂層失效，但是力學(xué)性能以及作為涂層的潛力還有待進一步研究。

隨著航空工業(yè)的發(fā)展，航空發(fā)動機燃燒室的燃氣溫度和燃氣壓力還將不斷提高，航空發(fā)動機將面臨更加苛刻的服役環(huán)境。為了滿足下一代高性能發(fā)動機的需求, EBCs 體系需要承受更高的溫度。傳統(tǒng)的Si 黏結(jié)層在實際服役過程中形成的玻璃相熔點低于1410℃，是制約 EBCs 體系承溫能力最主要的原因。參考TBCs黏結(jié)層的組成，EBCs 黏結(jié)層也可以通過添加多種元素來實現(xiàn)承溫能力等各項性能的優(yōu)化。先進航空發(fā)動機性能的提高依賴于先進材料、工藝及相關(guān)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。從目前的發(fā)展趨勢看，黏結(jié)層材料的選擇是朝著多組分復(fù)合的方向發(fā)展。由于黏結(jié)層的一個作用是抗氧化，所以在制備過程中要避免黏結(jié)層的氧化，這就對工藝提出了更高的要求。由于APS 制備簡單且成本低，所以目前國內(nèi)廣泛使用APS 制備黏結(jié)層，但由于在大氣環(huán)境中，很難避免黏結(jié)層發(fā)生氧化，所以需要對工藝進行改進，同時如果成分是多元的，如何保證噴涂后的成分正確且均勻也是一個需要探索的問題。為了提高黏結(jié)層的性能，也可以從材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計入手，這也是以后一個值得研究的問題。

事實上，TBCs 的黏結(jié)層的研究方法、研究理論基礎(chǔ)（如相穩(wěn)定性、界面粗糙度、力熱化耦合理論、力學(xué)性能等）對EBCs 黏結(jié)層都具有很好的參考價值?？偟膩碚f，黏結(jié)層作為環(huán)境障涂層體系的重要組成部分并未引起學(xué)術(shù)界的高度重視，目前的研究成果還非常粗淺，EBCs 黏結(jié)層還遇到許多的挑戰(zhàn)，包括材料的成分、微結(jié)構(gòu)的可控制備科學(xué)，微結(jié)構(gòu)的演變、宏觀性能的演變，宏微觀之間的關(guān)聯(lián)、與基底材料和EBCs 涂層材料的匹配問題等，這些問題與挑戰(zhàn)既需要理論基礎(chǔ)的突破，也需要試驗方法和設(shè)備的突破，非常值得科研工作者為之努力。