肖杰飛，王利軍，孫盈聰，秦媛媛，縱秋云

（青島聯(lián)信催化材料有限公司，山東 膠州 266300）

內(nèi)蒙古榮信化工有限公司（簡(jiǎn)稱榮信化工）一期90 萬(wàn)t/a 甲醇項(xiàng)目選用四噴嘴水煤漿加壓氣化技術(shù)，原料氣依次經(jīng)過(guò)耐硫變換、低溫甲醇洗后得到凈化氣，并送至甲醇合成壓縮工段。其中耐硫變換單元采用一段耐硫變換的配氣工藝流程，經(jīng)變換后的合成氣中的CO 體積分?jǐn)?shù)（干基）≤6.5%，并且出變換單元合成氣中n(H2)/n(CO)滿足2.1 左右的設(shè)計(jì)要求。

榮信化工甲醇合成裝置變換單元設(shè)置一臺(tái)軸徑向反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝填QDB-03x 型鈷鉬系耐硫變換催化劑。該催化劑自2014 年6 月首次投運(yùn)至2019 年3 月更換，穩(wěn)定運(yùn)行近5 年。本文介紹了QDB-03x 催化劑在變換單元軸徑向反應(yīng)器中的應(yīng)用情況，并從變換反應(yīng)器溫度分布、CO 轉(zhuǎn)化率、催化劑平面溫差、變換反應(yīng)器進(jìn)出口壓差等方面對(duì)催化劑的運(yùn)行情況進(jìn)行了分析和總結(jié)，同時(shí)對(duì)工藝流程存在的問(wèn)題進(jìn)行了原因分析并提出了建議。

1 QDB-03x 催化劑的性能特點(diǎn)

榮信化工一期90 萬(wàn)t/a 甲醇項(xiàng)目變換單元設(shè)計(jì)進(jìn)入變換反應(yīng)器的原料氣壓力達(dá)6.15 MPa（G）、水氣比達(dá)1.00～1.15，根據(jù)變換裝置工藝氣及反應(yīng)器的特點(diǎn)，選用了適用于高壓、高水氣比條件的QDB-03x 型小顆粒催化劑，催化劑裝填量88 m3，其物化性能見(jiàn)表1。

表1 QDB-03x 催化劑的物化性能

2 QDB-03x 型催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 變換工藝流程

榮信化工一期90 萬(wàn)t/a 甲醇項(xiàng)目變換單元工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。粗合成氣經(jīng)水煤氣廢鍋降溫調(diào)整水氣比后，再經(jīng)水煤氣分離器分離冷凝液后分成兩股，一股體積分?jǐn)?shù)約占總干氣量45%的氣體作為未變換線配氣，用于調(diào)整n(H2)/n(CO)，另一股體積分?jǐn)?shù)約55%的氣體進(jìn)入變換系統(tǒng)，經(jīng)變換反應(yīng)器進(jìn)行CO 變換反應(yīng)，得到的變換氣經(jīng)預(yù)熱回收及冷卻分離后與未變換氣混合，出裝置合格的工藝氣送下游低溫甲醇洗單元。

圖1 變換單元工藝流程示意圖

2.2 催化劑的升溫硫化

對(duì)催化劑進(jìn)行升溫時(shí)采用純氮?dú)庾鳛榻橘|(zhì)，開(kāi)工熱源采用來(lái)自蒸汽管網(wǎng)的4.0 MPa 中壓過(guò)熱蒸汽，溫度380 ℃～400 ℃，可將硫化介質(zhì)升溫至350 ℃。

硫化時(shí)，采用CS2作硫化劑，使用H2與CS2反應(yīng)生成H2S，將催化劑中的CoO 與MoO3硫化還原為CoS與MoS2，H2由魚(yú)雷罐車(chē)經(jīng)減壓匯流排供應(yīng)，硫化工藝氣循環(huán)使用。硫化過(guò)程控制空速為200 h-1左右，系統(tǒng)H2體積分?jǐn)?shù)為10%～20%，通過(guò)緩慢提高CS2小時(shí)補(bǔ)入量，使催化劑在一定的H2S 氣氛下由淺到深逐漸完成硫化。自加入CS2開(kāi)始到催化劑高溫深度硫化結(jié)束，歷經(jīng)24 h，硫化共消耗CS28 t，H2使用總量約14 000 m3。

2.3 導(dǎo)氣及正常運(yùn)行

催化劑硫化結(jié)束后，對(duì)催化劑進(jìn)行降溫置換并調(diào)至300 ℃左右，然后退出低壓升溫系統(tǒng)，此時(shí)具備催化劑導(dǎo)氣條件。

導(dǎo)氣堅(jiān)持低壓、高空速的原則，一方面盡快將變換反應(yīng)熱帶走以避免催化劑床層超溫，另一方面可避免粗合成氣與催化劑接觸產(chǎn)生凝液。首次導(dǎo)氣期間，變換反應(yīng)器最高溫度496 ℃，壓力不高于1.6 MPa，耗時(shí)大約2 h，變換單元各項(xiàng)工藝指標(biāo)趨于穩(wěn)定，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。

3 工業(yè)運(yùn)行結(jié)果與分析

QDB-03x 型小顆粒耐硫變換催化劑在變換單元軸徑向反應(yīng)器上自2014 年6 月投入運(yùn)行至2019 年3月更換，累計(jì)使用57 個(gè)月，超過(guò)設(shè)計(jì)壽命（36 個(gè)月）。進(jìn)變換裝置粗合成氣設(shè)計(jì)參數(shù)：壓力6.26 MPa（G），水氣比1.40，組成（體積分?jǐn)?shù)，干基）為CO 43.86%、CO220.07%、H235.08%、H2S 0.51%、N20.27%、CH40.02%、COS 0.02%、Ar 0.12%、NH30.05%。

3.1 變換反應(yīng)器溫度分布

對(duì)于放熱的CO 變換反應(yīng)，催化劑活性可以由反應(yīng)器內(nèi)溫度分布來(lái)體現(xiàn)。滿負(fù)荷下變換反應(yīng)器不同位置溫度分布情況見(jiàn)表2。

表2 滿負(fù)荷下變換反應(yīng)器不同位置溫度分布情況 ℃

由表2 可知，初期運(yùn)行時(shí)，催化劑上層溫度在400 ℃以上維持接近1 年，隨后出現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)；中層溫度在400 ℃以上維持近2 年，隨后也出現(xiàn)下降的趨勢(shì)；運(yùn)行2 年后，開(kāi)始逐漸提高入口溫度，以維持床層熱點(diǎn)溫度，運(yùn)行4 年半左右時(shí)，入口溫度提高到了催化劑末期設(shè)計(jì)值300 ℃左右。

一般而言，對(duì)于水煤漿制氣流程，運(yùn)行初期，催化劑活性較佳，熱點(diǎn)溫度位于中層催化劑床層；隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，原料氣中的微量毒物如AS、Cl 以及雜質(zhì)粉塵等在中上層催化劑中逐漸累積，同時(shí)由于初期高溫運(yùn)行也會(huì)導(dǎo)致催化劑晶粒緩慢長(zhǎng)大，表現(xiàn)為中上層催化劑的活性逐漸下降，這都屬于正常的催化劑活性衰退現(xiàn)象。榮信化工一期變換催化劑在運(yùn)行前2年，盡管中上層催化劑活性處于逐漸衰退中，但入口溫度保持相對(duì)穩(wěn)定，2 年后，小幅提高了入口溫度，運(yùn)行至第4 年末，入口溫度較初期僅提升了16 ℃～17 ℃，且提溫后中上層催化劑溫度均有所回升；整個(gè)使用周期內(nèi)，熱點(diǎn)溫度未下移至徑向床層出口。以上運(yùn)行情況充分說(shuō)明，QDB-03x 催化劑的活性及結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。

3.2 CO 轉(zhuǎn)化率

2014 年6 月至2018 年11 月，變換反應(yīng)器出口CO 含量及轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表3。

表3 變換反應(yīng)器出口CO 含量及轉(zhuǎn)化率

變換裝置設(shè)計(jì)進(jìn)變換反應(yīng)器的粗合成氣壓力6.15 MPa(G)、溫度235 ℃，設(shè)計(jì)變換反應(yīng)器出口CO體積分?jǐn)?shù)（干基）≤6.5%、CO 轉(zhuǎn)化率≥80%。由表3 可知，進(jìn)入變換反應(yīng)器粗合成氣露點(diǎn)溫度偏低，即水氣比偏低（約偏低10%）；在水氣比普遍偏低的情況下，2014 年6 月—2018 年6 月裝置投運(yùn)的4 年內(nèi)，變換反應(yīng)器出口CO 含量及轉(zhuǎn)化率均在設(shè)計(jì)指標(biāo)范圍內(nèi)，且運(yùn)行前2 年CO 體積分?jǐn)?shù)（干基）在5.0%以內(nèi)，運(yùn)行至第3 年末，CO 體積分?jǐn)?shù)（干基）微上漲至5.0%～5.5%，運(yùn)行至第4 年末才上漲至6.25%，完全達(dá)到了設(shè)計(jì)要求；直到運(yùn)行至第4 年半，變換爐出口CO 體積分?jǐn)?shù)（干基）上漲至6.86%、CO 轉(zhuǎn)化率下降至78.82%，略超設(shè)計(jì)指標(biāo)。

對(duì)該裝置變換CO 轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)分析如下：

（1）后期運(yùn)行時(shí)，當(dāng)催化劑活性出現(xiàn)一定程度的衰退，操作時(shí)可通過(guò)提高入口溫度來(lái)加快反應(yīng)速度，但受CO 化學(xué)反應(yīng)平衡影響，為保持同樣的轉(zhuǎn)化率，還需要適當(dāng)提高水氣比；本變換裝置水氣比偏低，后期已經(jīng)無(wú)法繼續(xù)提升水氣比，導(dǎo)致變換反應(yīng)器出口CO含量逐漸上升。

（2）隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑表面會(huì)不斷積累原料氣中的雜質(zhì)，同時(shí)軸徑向反應(yīng)器氣流分布的均勻程度也會(huì)受原料氣中粉塵等雜質(zhì)的影響，最終會(huì)導(dǎo)致催化劑床層出現(xiàn)一定程度的偏流現(xiàn)象，軸徑向反應(yīng)器出口溫度與徑向催化劑床層熱點(diǎn)溫度之間的差值增大，即部分原料氣未達(dá)到較佳的反應(yīng)狀態(tài)就穿透催化劑床層，最終表現(xiàn)為反應(yīng)器出口CO 含量上漲。

（3）變換單元為配氣流程，隨著變換CO 轉(zhuǎn)化率的下降，為保持同樣的n(H2)/n(CO)，必然要增大變換氣量負(fù)荷；后期開(kāi)始超負(fù)荷運(yùn)行，如2018 年11 月氣量負(fù)荷為105%，超負(fù)荷運(yùn)行也將進(jìn)一步導(dǎo)致變換反應(yīng)器出口CO 含量上漲。

3.3 催化劑平面溫差

對(duì)于軸徑向反應(yīng)器而言，催化劑徑向床層平面溫差可反映進(jìn)入反應(yīng)器之后的工藝氣氣流分布沿反應(yīng)器外分布器二次分布后是否均勻以及催化劑活性是否均勻，一般要求控制在10 ℃以內(nèi)，理想狀態(tài)可以控制在5 ℃以內(nèi)。變換反應(yīng)器催化劑不同徑向床層平面溫差見(jiàn)表4。

表4 變換反應(yīng)器催化劑不同徑向床層平面溫差 ℃

由表4 可知，催化劑運(yùn)行前2 年，無(wú)論是徑向催化劑床層的中層、里層還是出口，平面溫差較小，且相對(duì)穩(wěn)定，均控制在5 ℃以內(nèi)，隨后局部點(diǎn)平面溫差有所增大，但增大不明顯，運(yùn)行至第4 年半，徑向床層平面溫差分別僅有8.0 ℃、9.8 ℃、8.5 ℃和9.7 ℃。以上運(yùn)行結(jié)果表明，軸徑向反應(yīng)器外分布器氣流分布比較均勻，反應(yīng)器內(nèi)催化劑活性也相對(duì)均勻。

3.4 變換反應(yīng)器進(jìn)出口壓差

催化劑床層壓差往往能反映原料氣帶灰程度以及催化劑是否出現(xiàn)粉碎現(xiàn)象，變換反應(yīng)器進(jìn)出口壓差見(jiàn)表5。

表5 變換反應(yīng)器進(jìn)出口壓差

由表5 可知，運(yùn)行前3 年，變換反應(yīng)器進(jìn)出口壓差維持相對(duì)穩(wěn)定，在52 kPa 左右，說(shuō)明運(yùn)行過(guò)程中催化劑強(qiáng)度等機(jī)械性能保持穩(wěn)定；運(yùn)行至第4 年后，壓差略有上漲，這主要與后期運(yùn)行負(fù)荷增大至105%及床層平均溫度升高有關(guān)：變換爐進(jìn)出口壓差與工藝氣流速的平方成正比，負(fù)荷越高，床層平均溫度越高，則工藝氣流速就越高，阻力也就越高，運(yùn)行后期，隨著變換反應(yīng)器入口溫度的提高，催化劑床層平均溫度上升，其進(jìn)出口壓差也隨之上升。

4 水氣比偏低原因分析及優(yōu)化建議

4.1 水氣比偏低原因分析

因該裝置工藝設(shè)計(jì)時(shí)未考慮設(shè)置水煤氣廢鍋工藝氣旁路，加之原料氣溫度較設(shè)計(jì)值低3 ℃～5 ℃，實(shí)際運(yùn)行水煤氣廢鍋換熱面積余量足夠，使得廢鍋冷熱端換熱溫差只有2 ℃～3 ℃，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值8 ℃～10 ℃，受廢鍋汽包蒸汽安全壓力的限制，最終導(dǎo)致變換爐入口水氣比調(diào)整范圍變窄，后期操作汽包壓力已經(jīng)提高到上限2.7 MPa，但廢鍋出口的工藝氣溫度只有232 ℃，較設(shè)計(jì)值235 ℃仍然低3 ℃。廢鍋出口的工藝氣溫度即代表進(jìn)入變換反應(yīng)器的工藝氣露點(diǎn)溫度，露點(diǎn)溫度越低，則變換反應(yīng)器入口水氣比就越低；后期操作水氣比無(wú)法繼續(xù)提高，CO 轉(zhuǎn)化率隨之下降。

4.2 流程優(yōu)化建議

催化劑運(yùn)行后期需要提高入口溫度，同時(shí)適當(dāng)提高水氣比，來(lái)確保CO 轉(zhuǎn)化率的相對(duì)穩(wěn)定，避免運(yùn)行后期因CO 轉(zhuǎn)化率下降而進(jìn)一步增加變換部分的配氣量，進(jìn)而加劇出口CO 含量的上升。榮信化工一期甲醇項(xiàng)目變換裝置中的水煤氣廢鍋未設(shè)置工藝氣旁路，變換反應(yīng)器進(jìn)口水氣比提升空間有限，限制了后期運(yùn)行的操作彈性，因此建議此工藝流程增加水煤氣廢鍋工藝氣旁路。

5 結(jié) 語(yǔ)

5.1 QDB-03x 小顆粒耐硫變換催化劑在榮信化工一期甲醇裝置變換單元投運(yùn)近5 年以來(lái)，催化劑床層溫度分布合理，入口溫度提升速度相對(duì)緩慢，體現(xiàn)了優(yōu)良的催化劑活性及活性穩(wěn)定性，其使用壽命超過(guò)了設(shè)計(jì)壽命。

5.2 隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，軸徑向反應(yīng)器內(nèi)催化劑徑向床層同一水平面的溫差有上升趨勢(shì)，但始終未超過(guò)10 ℃，一方面說(shuō)明了軸徑向反應(yīng)器氣流分布相對(duì)均勻，另一方面也說(shuō)明了催化劑在運(yùn)行期間其活性表現(xiàn)相對(duì)均勻。

5.3 水氣比的高低影響CO 的轉(zhuǎn)化率，該裝置進(jìn)入變換反應(yīng)器的粗合成氣水氣比較設(shè)計(jì)值偏低約10%，變換反應(yīng)器出口CO 工藝指標(biāo)在催化劑投運(yùn)4 年來(lái)均合格，佐證了催化劑具有優(yōu)良的低溫活性及活性穩(wěn)定性。

5.4 運(yùn)行期間，變換反應(yīng)器進(jìn)出口壓差相對(duì)穩(wěn)定，反映了催化劑強(qiáng)度等機(jī)械性能保持良好，滿足并促進(jìn)了裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。