王 園，李 賞，劉聲楚，洪 亢，張立昌，汪如意，潘 牧

1) 武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070 2) 武漢理工大學燃料電池湖北省重點實驗室，武漢 430070 3) 先進能源科學與技術廣東省實驗室佛山分中心（佛山仙湖實驗室），佛山 528200

隨著質子交換膜燃料電池（PEMFC）技術的飛速發(fā)展，其成本高和耐久性差[1-2]成為大規(guī)模商業(yè)化應用的瓶頸問題. 催化劑是PEMFC的關鍵材料，其用量決定著PEMFC的成本，而且催化劑的穩(wěn)定性對PEMFC的穩(wěn)定性也起決定性作用[3-4].催化劑的穩(wěn)定性[5]既和它本身的結構有關又受工作環(huán)境的影響，研究催化層中其他材料對催化劑耐久性的影響及其降解機理，對提高催化劑乃至催化層的耐久性至關重要.

相同位置-透射電子顯微鏡IL-TEM（Identical location transmission electron microscopy）[6-7]，通過將電催化劑分散在帶有坐標微柵的金網(wǎng)格上，在透射電鏡下準確記錄反應前某一位置催化劑的微構信息；隨后將攜帶樣品的金網(wǎng)格放到工作電極上，保證接觸良好的前提下，將該工作電極置于反應環(huán)境中；待反應結束，將金網(wǎng)格從反應體系中取出，并在透射電鏡中根據(jù)具體的坐標定位追蹤反應前記錄的位置. 通過反應前后和反應中各個階段相同位置催化劑的結構對比和統(tǒng)計分析，揭示催化劑在反應條件下的結構演變規(guī)律，并結合性能測試結果精確闡述構效關系. IL-TEM的這些特點使其成為了一種良好的評價催化劑耐久性的表征手段，可以用來研究催化劑的降解機理，改進生產(chǎn)催化劑的工藝. Matthias Arenz團隊自2008年以來致力于利用IL-TEM技術評價催化劑的耐久性并研究催化劑的衰退機理[8-10]. 發(fā)現(xiàn)同種催化劑的降解機制與加速電壓區(qū)間密切相關[11-12]，0.6～1.0 V電壓循環(huán)下主要誘導納米顆粒Pt的遷移以及Pt的溶解和再沉積；1～1.5 V電壓循環(huán)下誘導碳載體腐蝕從而使鉑顆粒脫離并團聚成更大的顆粒；而0.4～1.4 V電位下則誘導了所有情況發(fā)生.Sakthivel等[13]和Schonvogel等[14]研究了四種不同的鉑碳催化劑載體的穩(wěn)定性，在電化學加速降解試驗中，氧還原（Oxygen reduction reaction，ORR）的活性和穩(wěn)定性方表現(xiàn)最佳的是Pt/GNP500（石墨化碳）和Pt/OMC（有序介孔碳）. 因此利用IL-TEM表征手段也可以篩選出長壽命的催化劑碳載體.

以上研究的均為催化劑在電解質水溶液中的耐久性，Gasteiger等[15]的研究表明：同樣的商業(yè)催化劑的活性在旋轉圓盤電極(Rotating disk electrode,RDE)上的活性和在燃料電池中展現(xiàn)的活性有很大差異. 通過設計新設備和研究新的測試技術可以縮小這種差異，但是并不能完全消除[16]，在質子交換膜燃料電池催化層環(huán)境中評價催化劑的活性和耐久性是這方面研究的重要發(fā)展方向.

在質子交換膜燃料電池催化層中，電解質為固態(tài)電解質-離子交換樹脂（Iomomer）. Iomomer和催化劑粘結在一起以及由它們構成的孔結構組成催化層. Iomomer作為電解質和粘接劑被認為以薄膜的形式包裹在催化劑表面，將Pt/C催化劑粘接在一起[17]. 研究表明，Iomomer和Pt催化劑之間的緊密結合使得Iomomer對催化劑的活性具有毒害作用[18-19]，從而降低催化劑的氧還原催化活性. 主要原因是離子交換樹脂側鏈上的磺酸根吸附在Pt表面，降低催化劑的活性位點，促使氧還原反應以二電子反應進行，增加過氧化氫的生成[20].催化層中的Iomomer與催化劑Pt的這種相互作用對催化劑耐久性的影響需要進一步研究. 但是催化層直接通過IL-TEM表征耐久性非常困難. 催化層是一個涂敷在氣體擴散層或者質子交換膜表面的多孔結構，它的TEM結構表征是通過其包埋切片進行的，包埋切片中，催化層的孔結構被包埋劑填充，使得催化劑難以在IL-TEM的金網(wǎng)格上面定位，同時包埋劑在耐久性測試過程中也會對催化劑乃至催化劑的耐久性產(chǎn)生影響.

本文采用Nafion作為Ionomer，初步在RDE上采用IL-TEM法研究了Ionomer對鉑碳催化劑耐久性的影響. 通過對比反應前后相同位置Pt顆粒的粒徑變化，揭示Ionomer對催化劑結構演變規(guī)律的影響，并結合催化劑循環(huán)前后的氧還原性能測試結果進行衰退分析，進而對催化劑的降解機理做出解釋，為在催化層中研究催化劑的耐久性奠定基礎.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

電化學測試通過電化學工作站（上海辰華，CHI660E）和旋轉圓盤(理化公司，Pine)設備上使用三電極體系中完成. 參比電極是可逆氫電極（日本AS），對電極為鉑黑電極（羅素科技公司，260Y），工作電極為直徑5 mm的鉑碳電極（羅素科技公司）. 實驗使用質量分數(shù)46.6%的商業(yè)Pt/C催化劑（日本TKK公司），電解質溶液采用自制0.1 M HClO4（高氯酸，分析純，國藥，質量分數(shù)72.0%）水溶液，Nafion溶液（美國杜邦公司，質量分數(shù)5%），異丙醇（國藥，質量分數(shù)99.7%），去離子水，實驗溫度為室溫(25 ℃)環(huán)境.

1.2 電極的制備過程

稱取3.9 mg的催化劑粉末，依次加入200 μL去離子水，1800 μL 的異丙醇，和 20 μL Nafion 溶液制成1號墨水，命名為樣品一. 以同樣的催化劑、去離子水和異丙醇的量制備不含Nafion的對比樣，2號墨水，命名為樣品二. 將兩個催化劑墨水分別于超聲波細胞粉碎機中冰水浴條件下超聲30 min，使其分散均勻. 用移液槍取8.8 μL的墨水滴在潔凈的鉑碳電極表面，室溫下，在空氣中干燥成膜，即制成可用于電化學測試的工作電極，鉑載量 40 μg·cm-2.

1.3 催化劑耐久性測試

根據(jù)日本燃料電池商業(yè)化會議(Fuel cell commercialization conference of Japan, FCCJ)的測試標準，耐久性測試采用兩種加速實驗模式進行. 第一種模式負載循環(huán)代表了燃料電池汽車在行駛過程中的情況. 對于這種情況，使用的AST協(xié)議中施加的電位采取電池正常運行工況下的0.6 V vs RHE和1.0 V vs RHE兩個工作電位. 前者的電位0.6 V vs RHE對應于電堆可承受的最大負載，而1.0 V vs RHE對應怠速狀態(tài)，即開路操作. 第二種模式是模擬燃料電池汽車在啟動/停止時燃料電池中的情況：在停機狀態(tài)時，陽極充滿空氣，開機時通入氫氣，空氣逐漸被氫氣替代，在陽極側形成氫空界面，陰極可能會出現(xiàn)1.44 V的高電位. 因此，F(xiàn)CCJ提出了一種AST協(xié)議來模擬啟動/停止，該協(xié)議施加1～1.5 V vs RHE范圍內(nèi)的三角勢波工作電位，掃描速率為500 mV·s-1.

第一種模擬燃料電池真實的運行環(huán)境以方波的形式進行（0.6 V vs RHE下停留3 s，1.0 V vs RHE 下停留 3 s，見圖 1）[9]，命名為模式一. 第二種模擬燃料電池啟停環(huán)境以500 mV·s-1的掃速，在1.0 V到1.5 V vs RHE的電位區(qū)間掃描，命名為模式二. 第一種模式進行104次循環(huán)，分別在0、3×103、6×103和 104次循環(huán)后進行線性掃描（LSV）和循環(huán)伏安（CV）測試，表征催化劑的活性和比表面積變化情況. 第二種模式進行2.7×104次循環(huán)，分別 在 0、 3×103、 9×103和 2.7×104次 循 環(huán) 后 進 行LSV和CV測試，表征催化劑的活性和比表面積變化情況.

圖1 模擬燃料電池真實的運行環(huán)境的加速模式圖（a）和模擬燃料電池啟停環(huán)境的加速模式圖（b）Fig.1 Acceleration mode diagram that simulates the real operating environment of the fuel cell (a) and acceleration mode diagram that simulates the start-stop environment of the fuel cell (b)

CV的測試條件：室溫條件下，氮氣飽和的0.1 mol·L-1HClO4溶液，掃描速率為 50 mV·s-1，掃描電勢范圍為0.05～1.2 V vs RHE.

LSV測試條件：室溫條件下，氧氣飽和的0.1 mol·L-1HClO4溶液，旋轉圓盤電極轉速：1600 r·min-1，掃描速率為20 mV·s-1，掃描電勢為0.1～1.1 V vs RHE.

1.4 IL-TEM制樣及測試方法

為了通過IL-TEM研究耐久性測試前后，相同位置鉑顆粒的粒徑及其碳載體顯微照片上的分布變化，催化劑懸浮液進行1∶10的稀釋[11]. 將5 μL的催化劑懸浮液滴到金網(wǎng)格（400目；Plano，德國）上，約10 s后，用濾紙從邊緣將網(wǎng)格上的液體吸收，室溫下干燥.

IL-TEM在日本電子公司的JEM-2100 F型TEM上進行. 首先[21-22]在TEM下對金網(wǎng)格上的催化劑顆粒進行初始形貌表征和位置標定，然后將金網(wǎng)轉移至RDE作為工作電極. 根據(jù)實驗目的，RDE尖端可以是 GC(鉑碳電極)，Au（金電極）或 Pt（鉑電極）. 此次實驗中我們利用一種網(wǎng)格固定器，使金網(wǎng)可以固定在標準RDE尖端，請參見圖2. 建立電接觸時，通過定制的電極固定蓋（聚四氟乙烯材料）將TEM網(wǎng)格向下壓到RDE尖端上. 必須注意，在TEM網(wǎng)格和RDE尖端之間不要導致碳膜的損壞. 將TEM網(wǎng)格連接到RDE尖端后，就可以在電化學半電池中進行常規(guī)的電化學降解循環(huán)測試. 采用耐久性測試中的第二種模式進行2.7×104次循環(huán)后，將TEM網(wǎng)格在溫和的氬氣流和轉移下干燥然后進行TEM分析. 在1000倍的放大倍率下，找到標記的催化劑位置，將放大倍數(shù)調(diào)至10萬倍，進行耐久性前后催化劑的形貌對比研究.

圖2 金色TEM網(wǎng)格和PTFE（聚四氟乙烯）蓋固定在GC尖端上Fig.2 Golden TEM grid and PTFE cap are fixed on the GC tip

2 實驗結果與討論

2.1 模擬燃料電池真實的運行環(huán)境的加速測試

對Pt/C催化劑（一號樣有Nafion和二號樣無Nafion）按照模式一進行104次循環(huán)實驗，分別在0、3×103、6×103和104次循環(huán)后的CV曲線列于圖3.

圖3 樣品一（a）和樣品二（b）按模式一經(jīng)歷0、3×103、6×103和104次循環(huán)后的CV曲線和ECSA的變化情況（c）Fig.3 CV curves of sample 1 (a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 6×103和 104 cycles in mode 1, and changes in ECSA (c)

圖3（a）和 3（b）的 CV圖中，0.7～0.8 V vs RHE電位下鉑的還原峰發(fā)生了右移. Yu等[23]認為納米粒子尺寸的增長往往伴隨著Pt-O還原峰的移動，因此這可能是由于納米Pt顆粒尺寸變大導致的. 在方波循環(huán)過程中，鉑在高電位被氧化為氧化鉑，氧化物的起始電位約為0.80 V vs RHE，回到低電位時氧化物被還原再沉積，在此過程中導致Pt顆粒變大. 隨著一些Pt顆粒的增大，電化學比表面積（Electrochemical active surface area，ECSA）減小，如圖3（c）所示. 計算ECSA的方法[23]是假設活性Pt作為一個單層的轉換因子吸附氫的量為0.21 mC.cm-2，在 0.05～0.40 V vs RHE 電位之間，根據(jù)與解吸氫有關的電荷換算而來的. 由圖3（c）可以看出，樣品一和樣品二的ECSA下降速度不同.在104次循環(huán)后，樣品一的ECSA降至初始值的80%，樣品二的ECSA降至初始值的64%. 這說明含有Nafion的催化劑中Pt的長大速度比無Nafion時慢些. 同時，圖 3（a）和 3（b）CV 圖的雙電層電容（0.4～0.7 V vs RHE區(qū)域）均沒有變寬，說明在模式一的耐久性測試過程中沒有發(fā)生碳的腐蝕，Pt顆粒的長大是催化劑性能下降的主要原因.而Nafion包覆在Pt表面，側鏈上的磺酸根與Pt的吸附作用[13]延緩了Pt顆粒的長大，提高了催化劑的耐久性.

半波電勢(E1/2)可以用來評價催化劑的ORR活性. 圖4為兩種樣品循環(huán)前后的LSV曲線.104次循環(huán)后，有Nafion時催化劑（樣品一）的半波電勢下降了11 mV，而無Nafion時催化劑（樣品二）半波電勢下降了23 mV，這也說明Nafion的存在有利于Pt活性的保持，延長Pt催化劑的壽命.

圖4 樣品一（a）和樣品二（b）在 0、3×103、6×103和 104次循環(huán)后的 LSV 曲線Fig.4 LSV curves of sample 1 (a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 6×103 and 104 cycles

2.2 模擬燃料電池啟停環(huán)境的加速測試

對Pt/C催化劑樣品一和樣品二按照模式二，在電壓 1.0～1.5 V vs RHE，掃描速度 500 mV·s-1下進行了 2.7×104次循環(huán)測試，分別在 0、3×103、9×103和 2.7×104次循環(huán)后的 CV 曲線列于圖5.

圖5 樣品一（a）和樣品二（b）按模式二經(jīng)歷 0、3×103、9×103和 2.7×104次循環(huán)后的 CV 曲線和 ECSA 的變化情況（c）Fig.5 CV curves of sample 1 (a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 9×103, and 2.7×104 cycles in mode 2, and changes in ECSA (c)

圖5為兩個樣品按照燃料電池啟停環(huán)境進行耐久性循環(huán)（模式二）測試前后的CV圖. 此耐久性的循環(huán)是在1.0到1.5 V vs RHE的高電位循環(huán)，首先，同樣在0.7～0.8 V vs RHE電位下鉑的還原峰發(fā)生了右移，說明Pt顆粒變大，ECSA相應減?。▓D5（c））樣品一和樣品二的ECSA下降速度有所不同，在 3×103～9×103循環(huán)階段樣品一ECSA的下降速度略快于樣品二，在其他循環(huán)階段，兩個樣品ECSA的下降速度基本相同. 同時，和模式一不同，經(jīng)過模式二的循環(huán)耐久性測試之后，樣品一和樣品二CV圖的雙電層電容（0.4～0.7 V vs RHE區(qū)域）均變寬，這說明在模式二的耐久性測試過程中除了鉑顆粒的長大還發(fā)生了載體碳的腐蝕. 模式二中ECSA下降速度小于模式一中ECSA下降速度，說明在高電壓下碳的腐蝕是導致樣品耐久性下降的主要原因. 而Nafion的存在并不能降低碳的腐蝕，甚至還有可能因自身被腐蝕而增大碳的腐蝕速度，使得Pt顆粒的長大更快.

圖6為兩種樣品按模式二循環(huán)前后的LSV曲線. 2.7×104次循環(huán)后，有Nafion時催化劑（樣品一）的半波電勢下降了5 mV，而無Nafion時催化劑（樣品二）半波電勢下降了25 mV，這說明模式二中Nafion的存在同樣可以保持Pt的活性.

圖6 樣品一 (a)和樣品二（b）經(jīng)歷 0、3×103、9×103和 2.7×104次循環(huán)后的 LSV 曲線Fig.6 LSV curves of sample 1(a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 9×103, and 2.7×104 cycles

2.3 IL-TEM

為了進一步分析經(jīng)過模式二耐久性測試前后催化劑的形貌和粒徑變化情況[24-25]，對其進行了相同位置透射電鏡（IL-TEM）研究，在金網(wǎng)上對樣品一（含Nafion）和樣品二（不含Nafion）按模式二進行老化實驗分析，測試條件1～1.5 V下，500 mV·s-1，2.7×104次循環(huán)，對催化劑相同位置在經(jīng)歷了2.7×104次循環(huán)前后進行電鏡分析. 圖 7（a）和7（b）是樣品一老化實驗前后同一區(qū)域的TEM圖，可以看到明顯的鉑顆粒長大和碳腐蝕. 鉑載體被腐蝕后，產(chǎn)生了嚴重的鉑流失和團聚，鉑顆粒的平均粒徑從2.7 nm增加到了3.76 nm，如圖7（c）和7（d）.

圖8（a）和8（b）是樣品二老化實驗前后同一區(qū)域的TEM圖，同樣可以看到明顯的碳腐蝕和鉑顆粒長大. 鉑顆粒的平均粒徑從2.44 nm增加到了4.19 nm，如圖 8（c）和 8（d）.

對比圖 7（a）～7（b）和圖 8（a）～8（b），未看到Nafion對碳腐蝕的保護作用. 由于TEM的局限性，圖7中的Nafion和碳灰度接近，難以區(qū)分.

圖7 樣品一在耐久性測試前（a, c）和2.7×104次耐久性循環(huán)測試后（b, d）相同位置的TEM電鏡圖（a, b）和催化劑粒徑分布圖（c, d）Fig.7 TEM electron microscope image of the same position of the catalyst (a, b) and catalyst particle size distribution diagram (c, d) in sample 1 before the durability test (a, c), and after the 2.7×104 durability cycle test (b, d)

圖8 樣品二在耐久性測試前（a, c）和2.7×104次耐久性循環(huán)測試后（b, d）相同位置的TEM電鏡圖（a, b）和催化劑粒徑分布圖（c, d）Fig.8 TEM electron microscope image of the same position of the catalyst (a, b) and catalyst particle size distribution diagram (c, d) in sample 2 before the durability test (a, c), and after the 2.7×104 durability cycle test (b, d)

3 結論

本文采用采用Nafion作為Ionomer，模擬燃料電池真實的運行環(huán)境（模式一）和模擬燃料電池啟停環(huán)境（模式二）兩種模式研究了含有Ionomer（樣品一）和不含Ionomer（樣品二）的耐久性. 結果發(fā)現(xiàn)：

（1）在模式一的耐久性測試過程中沒有發(fā)生碳的腐蝕，Pt顆粒的長大是催化劑性能下降的主要原因. Ionomer的存在延緩了Pt顆粒的長大、有利于Pt活性的保持，延長了Pt催化劑的壽命.

（2）在模式二的耐久性測試過程中，除了鉑顆粒的長大還發(fā)生了載體碳的腐蝕. 在高電壓下碳的腐蝕是導致樣品耐久性下降的主要原因，而Ionomer的存在并不能降低碳的腐蝕. 模式二中Ionomer的存在同樣可以保持Pt的活性，鉑顆粒長大的主要原因是碳的腐蝕.

（3）利用IL-TEM分析模式二耐久性測試前后樣品，可以看到明顯的鉑顆粒長大和碳腐蝕. 鉑載體的腐蝕造成了鉑的嚴重流失和團聚，樣品一的鉑顆粒平均粒徑2.7 nm增加到了3.76 nm，樣品二的鉑顆粒平均粒徑從2.44 nm增加到了4.19 nm，未看到Ionomer對碳腐蝕的保護作用.