王 園，李 賞，劉聲楚，洪 亢，張立昌，汪如意，潘 牧

1) 武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070 2) 武漢理工大學(xué)燃料電池湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070 3) 先進(jìn)能源科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室佛山分中心（佛山仙湖實(shí)驗(yàn)室），佛山 528200

隨著質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）技術(shù)的飛速發(fā)展，其成本高和耐久性差[1-2]成為大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸問題. 催化劑是PEMFC的關(guān)鍵材料，其用量決定著PEMFC的成本，而且催化劑的穩(wěn)定性對PEMFC的穩(wěn)定性也起決定性作用[3-4].催化劑的穩(wěn)定性[5]既和它本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)又受工作環(huán)境的影響，研究催化層中其他材料對催化劑耐久性的影響及其降解機(jī)理，對提高催化劑乃至催化層的耐久性至關(guān)重要.

相同位置-透射電子顯微鏡IL-TEM（Identical location transmission electron microscopy）[6-7]，通過將電催化劑分散在帶有坐標(biāo)微柵的金網(wǎng)格上，在透射電鏡下準(zhǔn)確記錄反應(yīng)前某一位置催化劑的微構(gòu)信息；隨后將攜帶樣品的金網(wǎng)格放到工作電極上，保證接觸良好的前提下，將該工作電極置于反應(yīng)環(huán)境中；待反應(yīng)結(jié)束，將金網(wǎng)格從反應(yīng)體系中取出，并在透射電鏡中根據(jù)具體的坐標(biāo)定位追蹤反應(yīng)前記錄的位置. 通過反應(yīng)前后和反應(yīng)中各個階段相同位置催化劑的結(jié)構(gòu)對比和統(tǒng)計(jì)分析，揭示催化劑在反應(yīng)條件下的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，并結(jié)合性能測試結(jié)果精確闡述構(gòu)效關(guān)系. IL-TEM的這些特點(diǎn)使其成為了一種良好的評價催化劑耐久性的表征手段，可以用來研究催化劑的降解機(jī)理，改進(jìn)生產(chǎn)催化劑的工藝. Matthias Arenz團(tuán)隊(duì)自2008年以來致力于利用IL-TEM技術(shù)評價催化劑的耐久性并研究催化劑的衰退機(jī)理[8-10]. 發(fā)現(xiàn)同種催化劑的降解機(jī)制與加速電壓區(qū)間密切相關(guān)[11-12]，0.6～1.0 V電壓循環(huán)下主要誘導(dǎo)納米顆粒Pt的遷移以及Pt的溶解和再沉積；1～1.5 V電壓循環(huán)下誘導(dǎo)碳載體腐蝕從而使鉑顆粒脫離并團(tuán)聚成更大的顆粒；而0.4～1.4 V電位下則誘導(dǎo)了所有情況發(fā)生.Sakthivel等[13]和Schonvogel等[14]研究了四種不同的鉑碳催化劑載體的穩(wěn)定性，在電化學(xué)加速降解試驗(yàn)中，氧還原（Oxygen reduction reaction，ORR）的活性和穩(wěn)定性方表現(xiàn)最佳的是Pt/GNP500（石墨化碳）和Pt/OMC（有序介孔碳）. 因此利用IL-TEM表征手段也可以篩選出長壽命的催化劑碳載體.

以上研究的均為催化劑在電解質(zhì)水溶液中的耐久性，Gasteiger等[15]的研究表明：同樣的商業(yè)催化劑的活性在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(Rotating disk electrode,RDE)上的活性和在燃料電池中展現(xiàn)的活性有很大差異. 通過設(shè)計(jì)新設(shè)備和研究新的測試技術(shù)可以縮小這種差異，但是并不能完全消除[16]，在質(zhì)子交換膜燃料電池催化層環(huán)境中評價催化劑的活性和耐久性是這方面研究的重要發(fā)展方向.

在質(zhì)子交換膜燃料電池催化層中，電解質(zhì)為固態(tài)電解質(zhì)-離子交換樹脂（Iomomer）. Iomomer和催化劑粘結(jié)在一起以及由它們構(gòu)成的孔結(jié)構(gòu)組成催化層. Iomomer作為電解質(zhì)和粘接劑被認(rèn)為以薄膜的形式包裹在催化劑表面，將Pt/C催化劑粘接在一起[17]. 研究表明，Iomomer和Pt催化劑之間的緊密結(jié)合使得Iomomer對催化劑的活性具有毒害作用[18-19]，從而降低催化劑的氧還原催化活性. 主要原因是離子交換樹脂側(cè)鏈上的磺酸根吸附在Pt表面，降低催化劑的活性位點(diǎn)，促使氧還原反應(yīng)以二電子反應(yīng)進(jìn)行，增加過氧化氫的生成[20].催化層中的Iomomer與催化劑Pt的這種相互作用對催化劑耐久性的影響需要進(jìn)一步研究. 但是催化層直接通過IL-TEM表征耐久性非常困難. 催化層是一個涂敷在氣體擴(kuò)散層或者質(zhì)子交換膜表面的多孔結(jié)構(gòu)，它的TEM結(jié)構(gòu)表征是通過其包埋切片進(jìn)行的，包埋切片中，催化層的孔結(jié)構(gòu)被包埋劑填充，使得催化劑難以在IL-TEM的金網(wǎng)格上面定位，同時包埋劑在耐久性測試過程中也會對催化劑乃至催化劑的耐久性產(chǎn)生影響.

本文采用Nafion作為Ionomer，初步在RDE上采用IL-TEM法研究了Ionomer對鉑碳催化劑耐久性的影響. 通過對比反應(yīng)前后相同位置Pt顆粒的粒徑變化，揭示Ionomer對催化劑結(jié)構(gòu)演變規(guī)律的影響，并結(jié)合催化劑循環(huán)前后的氧還原性能測試結(jié)果進(jìn)行衰退分析，進(jìn)而對催化劑的降解機(jī)理做出解釋，為在催化層中研究催化劑的耐久性奠定基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

電化學(xué)測試通過電化學(xué)工作站（上海辰華，CHI660E）和旋轉(zhuǎn)圓盤(理化公司，Pine)設(shè)備上使用三電極體系中完成. 參比電極是可逆氫電極（日本AS），對電極為鉑黑電極（羅素科技公司，260Y），工作電極為直徑5 mm的鉑碳電極（羅素科技公司）. 實(shí)驗(yàn)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)46.6%的商業(yè)Pt/C催化劑（日本TKK公司），電解質(zhì)溶液采用自制0.1 M HClO4（高氯酸，分析純，國藥，質(zhì)量分?jǐn)?shù)72.0%）水溶液，Nafion溶液（美國杜邦公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%），異丙醇（國藥，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%），去離子水，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫(25 ℃)環(huán)境.

1.2 電極的制備過程

稱取3.9 mg的催化劑粉末，依次加入200 μL去離子水，1800 μL 的異丙醇，和 20 μL Nafion 溶液制成1號墨水，命名為樣品一. 以同樣的催化劑、去離子水和異丙醇的量制備不含Nafion的對比樣，2號墨水，命名為樣品二. 將兩個催化劑墨水分別于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中冰水浴條件下超聲30 min，使其分散均勻. 用移液槍取8.8 μL的墨水滴在潔凈的鉑碳電極表面，室溫下，在空氣中干燥成膜，即制成可用于電化學(xué)測試的工作電極，鉑載量 40 μg·cm-2.

1.3 催化劑耐久性測試

根據(jù)日本燃料電池商業(yè)化會議(Fuel cell commercialization conference of Japan, FCCJ)的測試標(biāo)準(zhǔn)，耐久性測試采用兩種加速實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ竭M(jìn)行. 第一種模式負(fù)載循環(huán)代表了燃料電池汽車在行駛過程中的情況. 對于這種情況，使用的AST協(xié)議中施加的電位采取電池正常運(yùn)行工況下的0.6 V vs RHE和1.0 V vs RHE兩個工作電位. 前者的電位0.6 V vs RHE對應(yīng)于電堆可承受的最大負(fù)載，而1.0 V vs RHE對應(yīng)怠速狀態(tài)，即開路操作. 第二種模式是模擬燃料電池汽車在啟動/停止時燃料電池中的情況：在停機(jī)狀態(tài)時，陽極充滿空氣，開機(jī)時通入氫氣，空氣逐漸被氫氣替代，在陽極側(cè)形成氫空界面，陰極可能會出現(xiàn)1.44 V的高電位. 因此，F(xiàn)CCJ提出了一種AST協(xié)議來模擬啟動/停止，該協(xié)議施加1～1.5 V vs RHE范圍內(nèi)的三角勢波工作電位，掃描速率為500 mV·s-1.

第一種模擬燃料電池真實(shí)的運(yùn)行環(huán)境以方波的形式進(jìn)行（0.6 V vs RHE下停留3 s，1.0 V vs RHE 下停留 3 s，見圖 1）[9]，命名為模式一. 第二種模擬燃料電池啟停環(huán)境以500 mV·s-1的掃速，在1.0 V到1.5 V vs RHE的電位區(qū)間掃描，命名為模式二. 第一種模式進(jìn)行104次循環(huán)，分別在0、3×103、6×103和 104次循環(huán)后進(jìn)行線性掃描（LSV）和循環(huán)伏安（CV）測試，表征催化劑的活性和比表面積變化情況. 第二種模式進(jìn)行2.7×104次循環(huán)，分別 在 0、 3×103、 9×103和 2.7×104次 循 環(huán) 后 進(jìn) 行LSV和CV測試，表征催化劑的活性和比表面積變化情況.

圖1 模擬燃料電池真實(shí)的運(yùn)行環(huán)境的加速模式圖（a）和模擬燃料電池啟停環(huán)境的加速模式圖（b）Fig.1 Acceleration mode diagram that simulates the real operating environment of the fuel cell (a) and acceleration mode diagram that simulates the start-stop environment of the fuel cell (b)

CV的測試條件：室溫條件下，氮?dú)怙柡偷?.1 mol·L-1HClO4溶液，掃描速率為 50 mV·s-1，掃描電勢范圍為0.05～1.2 V vs RHE.

LSV測試條件：室溫條件下，氧氣飽和的0.1 mol·L-1HClO4溶液，旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速：1600 r·min-1，掃描速率為20 mV·s-1，掃描電勢為0.1～1.1 V vs RHE.

1.4 IL-TEM制樣及測試方法

為了通過IL-TEM研究耐久性測試前后，相同位置鉑顆粒的粒徑及其碳載體顯微照片上的分布變化，催化劑懸浮液進(jìn)行1∶10的稀釋[11]. 將5 μL的催化劑懸浮液滴到金網(wǎng)格（400目；Plano，德國）上，約10 s后，用濾紙從邊緣將網(wǎng)格上的液體吸收，室溫下干燥.

IL-TEM在日本電子公司的JEM-2100 F型TEM上進(jìn)行. 首先[21-22]在TEM下對金網(wǎng)格上的催化劑顆粒進(jìn)行初始形貌表征和位置標(biāo)定，然后將金網(wǎng)轉(zhuǎn)移至RDE作為工作電極. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，RDE尖端可以是 GC(鉑碳電極)，Au（金電極）或 Pt（鉑電極）. 此次實(shí)驗(yàn)中我們利用一種網(wǎng)格固定器，使金網(wǎng)可以固定在標(biāo)準(zhǔn)RDE尖端，請參見圖2. 建立電接觸時，通過定制的電極固定蓋（聚四氟乙烯材料）將TEM網(wǎng)格向下壓到RDE尖端上. 必須注意，在TEM網(wǎng)格和RDE尖端之間不要導(dǎo)致碳膜的損壞. 將TEM網(wǎng)格連接到RDE尖端后，就可以在電化學(xué)半電池中進(jìn)行常規(guī)的電化學(xué)降解循環(huán)測試. 采用耐久性測試中的第二種模式進(jìn)行2.7×104次循環(huán)后，將TEM網(wǎng)格在溫和的氬氣流和轉(zhuǎn)移下干燥然后進(jìn)行TEM分析. 在1000倍的放大倍率下，找到標(biāo)記的催化劑位置，將放大倍數(shù)調(diào)至10萬倍，進(jìn)行耐久性前后催化劑的形貌對比研究.

圖2 金色TEM網(wǎng)格和PTFE（聚四氟乙烯）蓋固定在GC尖端上Fig.2 Golden TEM grid and PTFE cap are fixed on the GC tip

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 模擬燃料電池真實(shí)的運(yùn)行環(huán)境的加速測試

對Pt/C催化劑（一號樣有Nafion和二號樣無Nafion）按照模式一進(jìn)行104次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，分別在0、3×103、6×103和104次循環(huán)后的CV曲線列于圖3.

圖3 樣品一（a）和樣品二（b）按模式一經(jīng)歷0、3×103、6×103和104次循環(huán)后的CV曲線和ECSA的變化情況（c）Fig.3 CV curves of sample 1 (a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 6×103和 104 cycles in mode 1, and changes in ECSA (c)

圖3（a）和 3（b）的 CV圖中，0.7～0.8 V vs RHE電位下鉑的還原峰發(fā)生了右移. Yu等[23]認(rèn)為納米粒子尺寸的增長往往伴隨著Pt-O還原峰的移動，因此這可能是由于納米Pt顆粒尺寸變大導(dǎo)致的. 在方波循環(huán)過程中，鉑在高電位被氧化為氧化鉑，氧化物的起始電位約為0.80 V vs RHE，回到低電位時氧化物被還原再沉積，在此過程中導(dǎo)致Pt顆粒變大. 隨著一些Pt顆粒的增大，電化學(xué)比表面積（Electrochemical active surface area，ECSA）減小，如圖3（c）所示. 計(jì)算ECSA的方法[23]是假設(shè)活性Pt作為一個單層的轉(zhuǎn)換因子吸附氫的量為0.21 mC.cm-2，在 0.05～0.40 V vs RHE 電位之間，根據(jù)與解吸氫有關(guān)的電荷換算而來的. 由圖3（c）可以看出，樣品一和樣品二的ECSA下降速度不同.在104次循環(huán)后，樣品一的ECSA降至初始值的80%，樣品二的ECSA降至初始值的64%. 這說明含有Nafion的催化劑中Pt的長大速度比無Nafion時慢些. 同時，圖 3（a）和 3（b）CV 圖的雙電層電容（0.4～0.7 V vs RHE區(qū)域）均沒有變寬，說明在模式一的耐久性測試過程中沒有發(fā)生碳的腐蝕，Pt顆粒的長大是催化劑性能下降的主要原因.而Nafion包覆在Pt表面，側(cè)鏈上的磺酸根與Pt的吸附作用[13]延緩了Pt顆粒的長大，提高了催化劑的耐久性.

半波電勢(E1/2)可以用來評價催化劑的ORR活性. 圖4為兩種樣品循環(huán)前后的LSV曲線.104次循環(huán)后，有Nafion時催化劑（樣品一）的半波電勢下降了11 mV，而無Nafion時催化劑（樣品二）半波電勢下降了23 mV，這也說明Nafion的存在有利于Pt活性的保持，延長Pt催化劑的壽命.

圖4 樣品一（a）和樣品二（b）在 0、3×103、6×103和 104次循環(huán)后的 LSV 曲線Fig.4 LSV curves of sample 1 (a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 6×103 and 104 cycles

2.2 模擬燃料電池啟停環(huán)境的加速測試

對Pt/C催化劑樣品一和樣品二按照模式二，在電壓 1.0～1.5 V vs RHE，掃描速度 500 mV·s-1下進(jìn)行了 2.7×104次循環(huán)測試，分別在 0、3×103、9×103和 2.7×104次循環(huán)后的 CV 曲線列于圖5.

圖5 樣品一（a）和樣品二（b）按模式二經(jīng)歷 0、3×103、9×103和 2.7×104次循環(huán)后的 CV 曲線和 ECSA 的變化情況（c）Fig.5 CV curves of sample 1 (a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 9×103, and 2.7×104 cycles in mode 2, and changes in ECSA (c)

圖5為兩個樣品按照燃料電池啟停環(huán)境進(jìn)行耐久性循環(huán)（模式二）測試前后的CV圖. 此耐久性的循環(huán)是在1.0到1.5 V vs RHE的高電位循環(huán)，首先，同樣在0.7～0.8 V vs RHE電位下鉑的還原峰發(fā)生了右移，說明Pt顆粒變大，ECSA相應(yīng)減?。▓D5（c））樣品一和樣品二的ECSA下降速度有所不同，在 3×103～9×103循環(huán)階段樣品一ECSA的下降速度略快于樣品二，在其他循環(huán)階段，兩個樣品ECSA的下降速度基本相同. 同時，和模式一不同，經(jīng)過模式二的循環(huán)耐久性測試之后，樣品一和樣品二CV圖的雙電層電容（0.4～0.7 V vs RHE區(qū)域）均變寬，這說明在模式二的耐久性測試過程中除了鉑顆粒的長大還發(fā)生了載體碳的腐蝕. 模式二中ECSA下降速度小于模式一中ECSA下降速度，說明在高電壓下碳的腐蝕是導(dǎo)致樣品耐久性下降的主要原因. 而Nafion的存在并不能降低碳的腐蝕，甚至還有可能因自身被腐蝕而增大碳的腐蝕速度，使得Pt顆粒的長大更快.

圖6為兩種樣品按模式二循環(huán)前后的LSV曲線. 2.7×104次循環(huán)后，有Nafion時催化劑（樣品一）的半波電勢下降了5 mV，而無Nafion時催化劑（樣品二）半波電勢下降了25 mV，這說明模式二中Nafion的存在同樣可以保持Pt的活性.

圖6 樣品一 (a)和樣品二（b）經(jīng)歷 0、3×103、9×103和 2.7×104次循環(huán)后的 LSV 曲線Fig.6 LSV curves of sample 1(a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 9×103, and 2.7×104 cycles

2.3 IL-TEM

為了進(jìn)一步分析經(jīng)過模式二耐久性測試前后催化劑的形貌和粒徑變化情況[24-25]，對其進(jìn)行了相同位置透射電鏡（IL-TEM）研究，在金網(wǎng)上對樣品一（含Nafion）和樣品二（不含Nafion）按模式二進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)分析，測試條件1～1.5 V下，500 mV·s-1，2.7×104次循環(huán)，對催化劑相同位置在經(jīng)歷了2.7×104次循環(huán)前后進(jìn)行電鏡分析. 圖 7（a）和7（b）是樣品一老化實(shí)驗(yàn)前后同一區(qū)域的TEM圖，可以看到明顯的鉑顆粒長大和碳腐蝕. 鉑載體被腐蝕后，產(chǎn)生了嚴(yán)重的鉑流失和團(tuán)聚，鉑顆粒的平均粒徑從2.7 nm增加到了3.76 nm，如圖7（c）和7（d）.

圖8（a）和8（b）是樣品二老化實(shí)驗(yàn)前后同一區(qū)域的TEM圖，同樣可以看到明顯的碳腐蝕和鉑顆粒長大. 鉑顆粒的平均粒徑從2.44 nm增加到了4.19 nm，如圖 8（c）和 8（d）.

對比圖 7（a）～7（b）和圖 8（a）～8（b），未看到Nafion對碳腐蝕的保護(hù)作用. 由于TEM的局限性，圖7中的Nafion和碳灰度接近，難以區(qū)分.

圖7 樣品一在耐久性測試前（a, c）和2.7×104次耐久性循環(huán)測試后（b, d）相同位置的TEM電鏡圖（a, b）和催化劑粒徑分布圖（c, d）Fig.7 TEM electron microscope image of the same position of the catalyst (a, b) and catalyst particle size distribution diagram (c, d) in sample 1 before the durability test (a, c), and after the 2.7×104 durability cycle test (b, d)

圖8 樣品二在耐久性測試前（a, c）和2.7×104次耐久性循環(huán)測試后（b, d）相同位置的TEM電鏡圖（a, b）和催化劑粒徑分布圖（c, d）Fig.8 TEM electron microscope image of the same position of the catalyst (a, b) and catalyst particle size distribution diagram (c, d) in sample 2 before the durability test (a, c), and after the 2.7×104 durability cycle test (b, d)

3 結(jié)論

本文采用采用Nafion作為Ionomer，模擬燃料電池真實(shí)的運(yùn)行環(huán)境（模式一）和模擬燃料電池啟停環(huán)境（模式二）兩種模式研究了含有Ionomer（樣品一）和不含Ionomer（樣品二）的耐久性. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

（1）在模式一的耐久性測試過程中沒有發(fā)生碳的腐蝕，Pt顆粒的長大是催化劑性能下降的主要原因. Ionomer的存在延緩了Pt顆粒的長大、有利于Pt活性的保持，延長了Pt催化劑的壽命.

（2）在模式二的耐久性測試過程中，除了鉑顆粒的長大還發(fā)生了載體碳的腐蝕. 在高電壓下碳的腐蝕是導(dǎo)致樣品耐久性下降的主要原因，而Ionomer的存在并不能降低碳的腐蝕. 模式二中Ionomer的存在同樣可以保持Pt的活性，鉑顆粒長大的主要原因是碳的腐蝕.

（3）利用IL-TEM分析模式二耐久性測試前后樣品，可以看到明顯的鉑顆粒長大和碳腐蝕. 鉑載體的腐蝕造成了鉑的嚴(yán)重流失和團(tuán)聚，樣品一的鉑顆粒平均粒徑2.7 nm增加到了3.76 nm，樣品二的鉑顆粒平均粒徑從2.44 nm增加到了4.19 nm，未看到Ionomer對碳腐蝕的保護(hù)作用.