朱德慶，劉 震，楊聰聰，潘 建

中南大學資源加工與生物工程學院，長沙 410083

近年來，隨著國內(nèi)鋼鐵企業(yè)大量使用外購高鋁鐵礦作為高爐煉鐵原料，導致高爐渣中的Al2O3質量分數(shù)明顯增加，對高爐渣的熔化性、流動性和冶金性能造成了許多不利的影響[1-2]. 有關研究顯示，適當?shù)脑黾覯gO質量分數(shù)不僅能夠改善高鋁爐渣流動性，削弱Al2O3對高爐冶煉所帶來的不利影響，而且能提高爐渣的脫硫能力[3-5]. 但是僅依靠鐵礦石中自帶的MgO并不足以滿足高鋁爐渣的冶煉要求，所以需要額外添加含鎂熔劑.現(xiàn)階段，高爐冶煉所需的鎂主要是通過燒結礦和球團礦帶入的，而燒結礦帶入是最主要的方式. 然而，當燒結礦中MgO含量過高時（一般要求燒結中MgO質量分數(shù)在1.2%～2.0%之間），不利于燒結液相生成與流動，礦相結構不均勻，會降低燒結礦的強度、還原性和抗粉化能力，從而影響高爐生產(chǎn)順行[6-10]. 將部分MgO添加到球團礦中，既可以明顯改善燒結礦質量，又能改善球團的冶金性能與軟熔特性. 但是另一方面，較高的MgO含量對原料成球性和球團焙燒性能不利[11-14]. 為了改善鎂質球團的性能，國內(nèi)外許多研究者為此進行了研究. 徐晨光等[15]采用白云石作為含鎂熔劑，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度控制在1300 ℃，堿度控制在1.0且MgO質量分數(shù)為1.0%時，高鎂堿性球團礦的冶金性能最優(yōu)；范曉慧等[16]采用蛇紋石、MgO試劑、菱鎂石作為含鎂熔劑，發(fā)現(xiàn)堿度在0.4～0.5時鎂質球團強度最大；朱德慶等[17]采用菱鎂礦作為含鎂熔劑，發(fā)現(xiàn)MgO質量分數(shù)為0.25%～2.5%，堿度為0.8～1.6時的熔劑性球團具有良好冶金性能和抗壓強度. 但大多數(shù)研究者只采用某一類含鎂熔劑來研究MgO對球團的影響，對于不同的含鎂熔劑的系統(tǒng)研究甚少. 本文通過添加5種常見的含鎂添加劑制備鎂質球團，研究MgO含量及其賦存狀態(tài)對磁鐵礦球團焙燒性能及冶金性能的影響規(guī)律，并揭示其作用機理.

1 原料及研究方法

1.1 原料性能

本研究所用鐵礦粉為某進口普通磁鐵礦，5種不同含鎂添加劑分別為高鎂磁鐵礦、氧化鎂粉、白云石、鎂橄欖石和菱鎂石，其化學成分和物理性能如表1和表2所示. 普通磁鐵礦和高鎂磁鐵礦的比表面積偏低（<1500 cm2·g-1），需要造球前對其進行高壓輥磨預處理，以改善其成球性. 其它4種含鎂添加劑的粒度均比較細，-0.074 mm質量分數(shù)均大于85%，比表面積高達2000 cm2·g-1以上，有利于造球. 其中氧化鎂粉為分析純試劑，MgO質量分數(shù)為98%，其余含鎂添加劑為工業(yè)原料. 實驗所用膨潤土的化學成分、物化性能及粒度分布如表1和表3所示（按GB/T 20973—2007標準測定），為一種優(yōu)質膨潤土.

表1 原料的主要化學成分（質量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of raw materials %

表2 原料的物理性能Table 2 Physical properties of raw materials

表3 膨潤土物理性能Table 3 Physical properties of bentonite

1.2 研究方法

實驗流程包括原料預處理、生球制備、球團預熱和焙燒、成品球冶金性能檢測和礦相分析. 首先將2種磁鐵礦進行高壓輥磨預處理，使其比表面積提高至1500 cm2·g-1左右. 然后將磁鐵礦與添加劑進行配料、混合，通過圓盤造球機進行造球試驗（φ1000 mm，傾角α為 47 °，轉速為 28 r·min-1）.固定造球時間12 min，緊密2 min，控制生球水分至質量分數(shù)8.5%左右. 篩取10～16 mm的合格生球檢測其生球抗壓強度、爆裂溫度和落下強度，其余合格生球在105 ℃的條件下干燥4 h后，用于預熱和焙燒實驗. 預熱和焙燒實驗均在臥式電熱管爐中進行，固定預熱溫度950 ℃，預熱時間12 min，焙燒溫度1240 ℃，焙燒時間15 min，得到的焙燒球團用于抗壓強度和后續(xù)冶金性能檢測. 焙燒球團抗壓強度測定設備為ZQYC—智能抗壓測量儀. 成品球團礦顯微結構的鑒定和分析采用Leica DMRXE光學顯微鏡. 球團還原膨脹性能、還原度和還原粉化性能的測定分別按照GB/T 13240—2018、GB/T 24189—2009和 GB/T 24204—2009中[18-20]的方法測定.

2 結果與分析

2.1 MgO含量和來源對生球性能的影響

本實驗通過5種不同的含鎂添加劑調節(jié)球團氧化鎂含量，研究MgO含量及來源對磁鐵礦球團生球落下強度的影響（見圖1）. 取30個直徑12 mm生球，將生球從0.5 m處自由落體到5 mm厚的鋼板上，反復進行，直到生球產(chǎn)生裂縫為止，記錄此時落下次數(shù)作為落下強度表征. 由圖1可知，氧化鎂粉與高鎂磁鐵礦均能夠提高球團的落下強度，且氧化鎂粉作用效果更加明顯，原因為氧化鎂粉的粒度最細，比表面積最大，有極高的物理吸附性能與水化活性，能夠改善生球性能[21-22]；而高鎂磁鐵礦由于通過高壓輥磨預處理后，產(chǎn)生的大量裂痕和孔隙有利于在顆粒間呈齒合態(tài)連接微細顆粒，從而改善了其成球性能；而其他3種含鎂熔劑由于其親水性較差，配入后生球的落下強度隨著MgO含量的增加而呈降低趨勢. 其中每個生球的抗壓強度大于15 N，爆裂溫度均在440 ℃以上，影響不明顯.

圖1 MgO質量分數(shù)及來源對高品位磁鐵礦球團生球落下強度的影響Fig.1 Effect of MgO mass fraction and source on the drop numbers of green balls

2.2 MgO含量及來源對球團預熱與焙燒行為的影響

2.2.1 MgO含量及來源對預熱球團抗壓強度影響

MgO含量及來源對預熱球團抗壓強度的影響如圖2所示. 預熱制度為預熱溫度950 ℃，預熱時間12 min. 由此可知，鎂質熔劑的添加均會降低磁鐵礦預熱球團的抗壓強度，且隨著球團MgO含量的增加，預熱球團抗壓強度下降越明顯. 這是因為預熱球團中MgO會減緩磁鐵礦的氧化及Fe2O3初晶鍵連接，使顆粒間固相固結程度減弱，導致預熱球團強度變差. 對于配加不同鎂添加劑的鎂質球團，隨著MgO含量的增長，高鎂磁鐵礦對預熱球團抗壓強度的影響最小，而氧化鎂粉對預熱球團抗壓強度降低的程度最大，其影響程度由高到低的順序為：氧化鎂粉、菱鎂石、鎂橄欖石、白云石、高鎂磁鐵礦. 這是由于白云石和菱鎂石中的碳酸鹽會在低溫分解出CO2，導致球團孔隙增加，抗壓降低；氧化鎂粉與鎂橄欖石的燒損低，在預熱階段氧化不充分，必然存在大量未礦化MgO和鎂橄欖石，這些顆粒殘留在新生的Fe2O3顆粒之間，遏制晶體互聯(lián)及晶粒生長，從而導致其預熱球強度較低[23-24]；而高鎂磁鐵礦由于本身屬于磁鐵礦，在預熱階段FeO氧化成Fe2O3，各個顆粒之間形成微晶鍵連接，提高了球團的抗壓強度.

圖2 MgO質量分數(shù)及來源對磁鐵礦預熱球團抗壓強度的影響（預熱溫度950 ℃，預熱時間12 min）Fig.2 MgO mass fraction and source on compressive strength of preheated pellets (preheating at 950 ℃ for 12 min)

2.2.2 MgO含量及來源對焙燒球團抗壓強度影響

MgO含量及來源對磁鐵礦焙燒球團抗壓強度的影響如圖3所示. 由圖3知，對于配加不同鎂添加劑的焙燒球團，其焙燒球團抗壓強度均隨著MgO的增加而降低. 原因為隨著鎂質熔劑的添加，一方面球團的孔隙率會逐漸增加，另一方面MgO與Fe2O3會生成鐵酸鎂等含鎂固溶體，含鎂固溶體和一些未被礦化的MgO分散在Fe2O3晶粒周圍，阻礙了Fe2O3再結晶和晶粒的長大，阻礙球團致密化[16]. 而對于配入不同鎂添加劑的焙燒球團，對焙燒球團抗壓強度影響最小的添加劑是白云石，焙燒球團一直保持很高的抗壓強度（>3300 N）；其次是鎂橄欖石、高鎂磁鐵礦和菱鎂石，而氧化鎂粉對焙燒球團強度的影響最大，當MgO質量分數(shù)為2.45%時，焙燒球團抗壓強度急劇下降至2622 N. 由表1可知，白云石的CaO含量高，在高溫下形成大量的鐵酸鈣粘結相，晶粒間固結增強，球團抗壓增加；鎂橄欖石中含有較多的SiO2成分，焙燒時會生成低熔點硅酸鹽填充在Fe2O3顆粒間的縫隙中產(chǎn)生連接作用，部分抵消了球團中鐵酸鎂的生成對Fe2O3再結晶的抑制作用；高鎂磁鐵礦產(chǎn)生的鐵酸鎂大多存在于鐵相中，對球團固結能力的不利影響?。涣怄V石，氧化鎂粉則是由于未完全氧化，存在未礦化的MgO顆粒，阻礙了Fe2O3的再結晶連接，導致球團強度降低.

圖3 MgO質量分數(shù)及來源對磁鐵礦焙燒球團抗壓強度的影響（預熱溫度950 ℃，預熱時間12 min，焙燒溫度1240 ℃，焙燒時間15 min）Fig.3 MgO mass fraction and source on compressive strength of fired pellets (preheating at 950 ℃ for 12 min, roasting at 1240 ℃ for 15 min)

2.3 MgO含量及來源對焙燒球團微觀結構的影響

配加不同含鎂熔劑的焙燒球團微觀結構如圖4所示. 可見，不同含鎂熔劑的焙燒球團中均出現(xiàn)不同程度的含鎂固溶體嵌布，但其存在形式具有差異，具體為配加高鎂磁鐵礦球團內(nèi)的含鎂固溶體在球團固結過程中大部分存在于鐵相之中；配加鎂橄欖石和白云石焙燒球團的含鎂固溶體含量較少，而配加氧化鎂粉和菱鎂石焙燒球團的含鎂固溶體量多，均分布在赤鐵礦晶粒周圍.

圖4 配加不同含鎂熔劑的焙燒球團微觀結構圖（預熱溫度950 ℃，預熱時間12 min，焙燒溫度1240 ℃，焙燒時間15 min，w(MgO)=2.45%）.（a）氧化鎂粉；（b）菱鎂石；（c）白云石；（d）高鎂磁鐵礦；（e）鎂橄欖石（H—赤鐵礦；S—(Fe，Mg)Fe2O4；P—孔洞；MgO—氧化鎂；T—鐵酸鈣；F—鎂橄欖石）Fig.4 Mineral phases of roasted pellets with different MgO source under optical microscope (preheating at 950 ℃ for 12 min, roasting at 1240 ℃ for 15 min, w(MgO)=2.45%): (a) magnesia powder; (b) magnesite; (c) dolomite; d) high magnesium magnetite; (e) forsterite (H—Hematite; S—(Fe2O4) spinel;P—hole; T—calcium ferrite; F—forsterite)

配加白云石的焙燒球團中以Fe2O3晶粒為主，由于白云石中富含CaO，促進Fe2O3晶粒間鐵酸鈣粘結相的生成，使得晶粒間固結更加緊密，所以其焙燒球團強度最高；配加鎂橄欖石和高鎂磁鐵礦的焙燒球團中Fe2O3晶粒粗大且互連成片，但是由于渣相量較多，且配加鎂橄欖石的焙燒球團中存在未被礦化的鎂橄欖石，所以球團強度次之；而配加氧化鎂粉和菱鎂石焙燒球團的渣相量最多，存在未礦化的MgO顆粒與渣相填充于Fe2O3晶粒間，阻礙了Fe2O3再結晶和晶粒進一步在長大，導致球團強度降低.

2.4 不同鎂質添加劑和預熱球團氧化度對焙燒球團抗壓強度的影響

對于配加不同含鎂添加劑的球團，通過調節(jié)預熱時間獲得一系列不同氧化度的預熱球團，研究MgO來源和預熱球團氧化度對焙燒球團抗壓強度的影響，實驗結果如圖5所示. 由圖5知，配加不同鎂添加劑的焙燒球團抗壓強度均隨著預熱球團氧化度的增加而升高，這是因為磁鐵礦如果氧化不充分，會與SiO2生成低熔點SiO2-Fe共晶體，在球團內(nèi)部形成液態(tài)渣相，冷卻時收縮，內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，強度降低. 預熱球團氧化度低于75%時，不同含鎂添加劑的焙燒球團抗壓強度大小依次為：白云石、鎂橄欖石、菱鎂石、氧化鎂粉和高鎂磁鐵礦，表明此時外加熔劑的含鎂球團抗壓強度普遍高于高鎂磁鐵礦球團，這是因為氧化程度低，預熱時間短，外加熔劑的中的Mg2+大部分沒與磁鐵礦發(fā)生反應，而高鎂磁鐵礦原礦中存在大量的Mg2+以類質同象的形式賦存于磁鐵礦晶格中，這種晶體比單純的磁鐵礦更難氧化，F(xiàn)e2O3微晶連接減弱. 當磁鐵礦預熱球團的氧化度大于80%以后，不同含鎂添加劑的焙燒球團抗壓強度的大小依次為：白云石、高鎂磁鐵礦、鎂橄欖石、菱鎂石和氧化鎂粉，高鎂磁鐵礦焙燒球團強度提升幅度最大，這是因為配加其他四種添加劑的球團中的鎂固溶體進入渣相，阻礙了Fe2O3顆粒之間再結晶連接，而此時高鎂礦中的含鎂固溶體在鐵相之中，對球團固結影響小. 在實際生產(chǎn)中，我們可以通過增加預熱時間來提高鎂質磁鐵礦球團的焙燒性能.

圖5 具有不同MgO來源的預熱球團氧化度對焙燒球團抗壓強度的影響（預熱溫度950 ℃，焙燒溫度1240 ℃，焙燒時間15 min，w(MgO)=2.45%）Fig.5 Relationship between compressive strength of fired pellets and different degree of preheated pellets (preheating at 950 ℃, roasting at 1240 ℃ for 15 min, w(MgO)=2.45%)

2.5 MgO含量與不同含鎂添加劑對球團冶金性能的影響

本實驗研究MgO含量對球團冶金性能的影響時，選用氧化鎂粉調節(jié)球團MgO質量分數(shù)分別為0.35%（自然MgO質量分數(shù)）、0.6%、1.2%、1.8%和2.45%；研究MgO來源對球團冶金性能的影響時，固定球團MgO質量分數(shù)為2.45%. 成品球團礦的化學成分如表4所示. 由表4知，球團礦鐵品位隨著MgO含量的增加而逐漸降低. 自然MgO含量的球團鐵品位為68.35%，當MgO質量分數(shù)增加至2.45%時，球團鐵品位降低至61.59%，成品球團礦K2O、Na2O、P、S等有害雜質含量較低.

表4 成品球團礦化學成分（質量分數(shù)）Table 4 Chemical analysis of fired pellets %

成品球團孔隙率見圖6：在MgO來源相同的情況下，隨著MgO含量的增加，球團的孔隙率逐漸增加，當MgO質量分數(shù)從0.35%增加至2.45%時，球團孔隙率由20.75%增加至25.93%. 在MgO含量相同的情況下，不同MgO來源對球團孔隙率的影響存在一定差異.

圖6 MgO質量分數(shù)（a）與不同含鎂添加劑（b）對成品球團孔隙率的影響Fig.6 Effect of MgO mass fraction (a) and different magnesium-containing flux (b) on porosity of pellets

2.5.1 MgO含量與不同含鎂添加劑對球團低溫還原粉化性能的影響

不同MgO含量和來源對球團低溫還原粉化性能的影響如圖7所示，由圖7知，隨著球團中MgO質量分數(shù)從0.35%增加至2.45%，低溫還原分化率RDI-3.15mm從8.01%明顯降低至2.08%，說明增加球團中MgO含量有利于改善其低溫還原粉化性能. 對于配加不同鎂添加劑的球團，高鎂磁鐵礦球團的低溫還原粉化性能最好，RDI-3.15mm僅為1.27%，其次是配加白云石和鎂橄欖石的球團，而配加氧化鎂粉與菱鎂石球團的低溫還原粉化性能稍差. 由微觀結構分析可知，氧化鎂粉、菱鎂石、白云石和鎂橄欖石主要以外加形式添加到球團中，MgO大部分存在于渣相和粘結相中，而高鎂磁鐵礦中的MgO則是以彌散狀態(tài)分布在鐵相中，抑制了赤鐵礦的還原及粉化，因此，高鎂磁鐵礦球團的低溫還原粉化性能優(yōu)于其他含鎂球團.

圖7 MgO質量分數(shù)（a）與不同含鎂添加劑（b）對球團低溫還原粉化率RDI-3.15 mm的影響Fig.7 Effect of MgO mass fraction (a) and different magnesium-containing flux (b) on RDI-3.15 mm of pellets

2.5.2 MgO含量與不同含鎂添加劑對球團還原膨脹性能的影響

MgO含量及來源對球團還原膨脹性能的影響如圖8所示. 由圖8知，隨著球團中MgO含量的增加，球團的還原膨脹率呈下降趨勢. 當球團MgO質量分數(shù)從0.35%增加至2.45%時，球團還原膨脹率由16.57%下降至11.74%，表明配加MgO能夠改善球團的還原膨脹性能.

圖8 MgO質量分數(shù)（a）與不同含鎂添加劑（b）對球團還原膨脹率的影響Fig.8 Effect of MgO mass fraction (a) and different magnesium-containing flux (b) on swelling index of pellets

對于配加高鎂磁鐵礦和鎂橄欖石的球團，其還原膨脹性能最佳，還原膨脹率分別為10.26%和9.84%，添加氧化鎂粉和菱鎂石球團的還原膨脹性能次之，而添加白云石的球團還原膨脹性能最差，還原膨脹率達14.88%，但均滿足高爐對球團還原膨脹率的要求（<20%）. 在配加高鎂磁鐵礦的球團中，其球團內(nèi)部存在大量含鎂固溶體，有助于抑制赤鐵礦還原過程中的晶型轉變. 對于配加鎂橄欖石的球團，除了MgO能夠抑制球團膨脹外，其中包含的SiO2與FeO生成鐵橄欖石，這種粘結相在還原過程中比較穩(wěn)定，起到限制球團膨脹的作用[25].而添加白云石的球團在還原后期，分布在鈣質浮氏體內(nèi)各點上的金屬鐵離子遷移到某些特定的核心點上，生長出鐵精須，使球團體積劇增[26-27].

2.5.3 MgO含量與不同含鎂添加劑對球團還原性的影響

MgO含量及來源對球團還原度的影響如圖9所示. 由圖9知，當球團中MgO質量分數(shù)從0.35%增加至2.45%時，球團還原度由60.32%升高至65.72%. 原因為自然MgO含量球團的孔隙率較低，僅為20.75%，而隨著MgO含量的增加，球團孔隙率升高，有利于還原氣體擴散，增加了還原反應面積，改善了球團還原性. 不同MgO來源對球團還原性的影響存在差異，配加白云石球團的還原度指數(shù)最高，可達72.15%，配加鎂橄欖石球團的還原度指數(shù)最低，僅為62.19%；而配加氧化鎂粉、菱鎂石和高鎂磁鐵礦球團的還原度處于二者之間. 由表4可知，配加白云石至球團的CaO含量高，在焙燒時產(chǎn)生了大量以鐵酸鈣為主的互溶體（見圖4），在還原過程中，赤鐵礦與鐵酸鈣分裂，增加了還原反應界面，這有助于還原氣體與赤鐵礦之間的反應. 在配加菱鎂石和氧化鎂粉的球團里，內(nèi)部赤鐵礦在還原時，外部生成的致密的金素鐵阻礙了還原氣體的擴散，影響了還原過程. 而高鎂磁鐵礦球團中的含鎂固溶體彌散分布在鐵相之間，使得球團在還原過程中保持了一定的孔隙率，從而球團還原性能良好.而配加鎂橄欖石的球團中SiO2含量高，在焙燒階段與磁鐵礦反應形成難還原的鐵橄欖石，因此配加鎂橄欖石球團還原度低于其他含鎂球團.

圖9 MgO質量分數(shù)(a)與不同含鎂添加劑(b)對球團還原度的影響Fig.9 Effect of MgO mass fraction (a) and different magnesium-containing flux (b) on reducing degree index of pellets

3 結論

（1）氧化鎂粉與高鎂磁鐵礦均能夠提高球團的落下強度，但氧化鎂粉提高的幅度更加明顯. 對配加菱鎂石、白云石和鎂橄欖石3種含鎂熔劑的球團，生球的落下強度隨著MgO含量的增加而略微降低，但降低幅度并不明顯.

（2）對MgO來源不同的預熱球團和焙燒球團，增加MgO均會降低球團的抗壓強度. 其中高鎂磁鐵礦對預熱球團抗壓強度的不利影響最小，白云石對焙燒球團抗壓強度的不利影響最小.

（3）MgO來源不同的磁鐵礦球團抗壓強度均隨著球團氧化度的增加而升高，其中高鎂磁鐵礦焙燒球團的提升幅度最為明顯，這表明保證鎂質球團在預熱段氧化完全對其固結具有重要的意義.

（4）對于這5種含鎂添加劑，增加MgO含量均能改善球團的冶金性能，其中配加高鎂磁鐵礦的球團的還原膨脹性和低溫還原粉化性均優(yōu)于于其他含鎂球團.