代 凱，楊 輝，徐美彥，張金鋒

（淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 淮北235000）

0 引言

當今，工業(yè)化和城市化發(fā)展導(dǎo)致全球能源短缺以及大量有毒有害化學(xué)污染物被釋放到周圍的環(huán)境中.如何采用新的綠色環(huán)保技術(shù)來解決上述能源和環(huán)境危機成為研究熱點.其中太陽能半導(dǎo)體光催化技術(shù)被認為是徹底解決上述問題的重要方法［1-2］.一方面，半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以利用太陽能生產(chǎn)許多有價值的化學(xué)燃料，如光催化分解水制氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳氫化合物.另一方面，能夠利用太陽光處理凈化環(huán)境.但是半導(dǎo)體光催化技術(shù)存在效率不高，成本較大和載流子壽命較短等問題.如何使光催化材料的效率最大化增強激發(fā)光的吸收，減少光生載流子的復(fù)合依賴于光催化材料的特性，如帶隙和晶體結(jié)構(gòu)［3-4］.目前常規(guī)使用的均是帶隙較寬的光催化材料，如二氧化鈦，氧化鋅等.由于其具有很寬的帶隙為3.2 eV，它只能被低于387 nm的紫外線激發(fā)，而這些紫外線只占太陽光總能量的3%～5%.因此，其有效太陽能利用率十分低下.相反，如果半導(dǎo)體比較窄（Eg＜3.0 eV），它能吸收可見光，大大提高太陽能利用效率.

金屬硫化物具有窄帶隙且導(dǎo)帶位置合適，是優(yōu)良的可見光響應(yīng)光催化材料.其中的硫化鎘（CdS）材料是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體化合物［5-6］，其禁帶寬度為2.4～2.6 eV，因此該材料具有優(yōu)異的可見光吸收性能，另一方面，它具有較強的光生空穴和電子的遷移能力，達到很好的分離效果，延長光生載流子的壽命使其具有很高的光催化活性，因此成為產(chǎn)氫的熱點材料.合成硫化鎘的方法很多，如燃燒法，復(fù)雜熱分解，聲化學(xué)法，生物合成，微波輔助多元醇合成、溶劑熱法和化學(xué)法沉淀法等.其中微波水熱法可實現(xiàn)硫化鎘在分子水平上的熱傳導(dǎo)，結(jié)晶速度快，有利于結(jié)構(gòu)形貌的調(diào)控，且克服很多其他方法加熱溫度梯度較大的缺點［7］，大大優(yōu)化工作效率.可根據(jù)自己的實驗?zāi)康募尤氩煌瑑r態(tài)不同比例的原樣品，更好地進行材料合成實驗研究.

本材料創(chuàng)新實驗結(jié)合教師科研課題，采用微波水熱法合成具有特殊結(jié)構(gòu)的CdS納米材料，引入氣相色譜作為產(chǎn)氫反應(yīng)活性評價裝置，將CdS納米材料的制備、結(jié)構(gòu)測試及光催化產(chǎn)氫活性分析等結(jié)合起來.通過文獻閱讀，獨立設(shè)計合成路線，貫通材料表征方法，在導(dǎo)師指導(dǎo)下，與課題組同學(xué)積極討論CdS納米材料結(jié)構(gòu)與產(chǎn)氫活性之間的構(gòu)效關(guān)系，在培養(yǎng)學(xué)生團隊合作、實現(xiàn)本科生與研究生書本理論知識與科研探索相結(jié)合的同時，也提升學(xué)生的科研創(chuàng)新素養(yǎng)和材料開發(fā)能力.

1 實驗?zāi)康?/h2>

（1）熟悉太陽能光催化技術(shù)特征和光催化反應(yīng)機理.

（2）了解CdS納米材料的常用合成方法.

（3）掌握微波水熱技術(shù)合成CdS納米材料的原理、工藝和特點.

（4）掌握半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)和形貌的測試表征方法.

（5）熟練掌握氣相色譜、電子天平、X射線衍射、微波水熱合成儀以及掃描電子顯微鏡的工作原理、使用方法和注意事項.

（6）掌握光催化劑的處理方法.

（7）培養(yǎng)本科生和研究生觀察實驗和總結(jié)實驗的能力，激發(fā)學(xué)生的科研激情.

2 材料合成及測試

2.1 試劑

無水乙醇，Na2S，氯化鎘，升華硫，二乙烯三胺及Na2SO3均購自國藥集團，反應(yīng)過程所用到的水為自制18.2 MΩ去離子水.

2.2 微波水熱法制備CdS納米片

將0.164 g氯化鎘和0.128 1 g升華硫依次加入反應(yīng)釜中，然后再向反應(yīng)釜中加入24 mL二乙烯三胺和12 mL去離子水并攪拌30 min.將攪拌后的反應(yīng)釜放到微波消解儀中，在140℃的溫度下，時長為20 min等反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；將收集到的沉淀用去離子水離心洗滌，最后樣品在冷凍干燥機中冷凍干燥后備用.

2.3 化學(xué)沉淀法合成CdS顆粒

為了研究CdS納米片光催化產(chǎn)氫的優(yōu)勢，合成CdS納米顆粒作為對比.將0.164 g氯化鎘和0.335 g Na2S加入100 mL去離子水并攪拌30 min.然后將樣品用去離子水清洗，冷凍干燥后待用.

2.4 設(shè)備

利用Panalytical Empyrean衍射儀分析合成CdS納米片的晶體結(jié)構(gòu)，Regulus 8220掃描電子顯微鏡上在工作電壓200 kV的條件下觀測催化劑的形貌.帶有紫外線截止濾光片（λ＞420 nm）的300 W CELHXF300氙燈作為激發(fā)光源，利用GC-7900氣相色譜儀分析氫氣量.

2.5 光催化產(chǎn)氫測試

光催化產(chǎn)氫性能研究是在250 mL三頸平底高溫高壓燒瓶中進行.本實驗中，將20 mg催化劑放入50 mL含有Na2S（2.10 g）和Na2SO3（0.78 g）的混合溶液中，超聲30 min.其中Na2S和Na2SO3作為犧牲劑提高光催化反應(yīng)性能.將含有CdS樣品的溶液用氮氣鼓泡1 h排出空氣，然后進行光催化反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，從燒瓶中抽出1 mL逸出氣體，并在燈點亮1 h后使用在線氣相色譜儀（GC-7900）進行測試.測試完成后將CdS分離出來，廢液和固體廢棄物分別制入相應(yīng)廢液桶和固體廢棄桶回收待處理.

3 實驗原理

反應(yīng)原材料氯化鎘和硫置入到二乙烯三胺和去離子水混合溶液中，微波消解儀產(chǎn)生的微波能夠被鎘離子等吸收，導(dǎo)致加入的氯化鎘和硫來回自旋摩擦，在此過程中產(chǎn)生大量熱量，能夠使得每個鎘離子和硫原子均快速加熱，然后在很短時間的內(nèi)，鎘離子和硫離子的濃度就可達到CdS成核所需的過飽和度，并使得CdS均勻成核.該方法加熱均勻，克服很多加熱方式受熱不均勻的現(xiàn)象，能夠在生長的過程中加速CdS晶化，縮短CdS晶化時間，CdS在后續(xù)的生長過程由于二乙烯三胺的作用，讓晶體擇優(yōu)生長，產(chǎn)生CdS納米片.

4 結(jié)果與討論

CdS納米片的XRD譜圖如圖1所示.其主要峰位在25.48°，26.72°，29.02°，36.93°，43.88°，48.14°，52.11°和70.91°對應(yīng)JCPDS卡片中六方CdS（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112）和（211）晶面（No.01-089-2944，P63mc）.CdS的峰形很尖銳，沒有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說明利用微波水熱合成出的CdS納米片純度非常高.另外，（002）峰強度很高，說明CdS納米片晶面進行擇優(yōu)生長.

圖1 CdS納米片的XRD譜圖

CdS納米片和CdS顆粒的SEM圖譜如圖2所示.從圖2中可以觀察到CdS顆粒的大小不均一，粒徑約為100 nm～2 μm，且團聚現(xiàn)象嚴重.CdS納米片具有非常薄的結(jié)構(gòu)，分散較為均勻.

不同CdS樣品的可見光光催化產(chǎn)氫性能比較如圖3所示.從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，CdS納米片具有很好的可見光響應(yīng)及優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，其產(chǎn)氫速率可達134.4 μmol/h，是CdS顆粒產(chǎn)氫速率的4.9倍.

圖3 （a）CdS顆粒和（b）CdS納米片的產(chǎn)氫性能圖片

5 構(gòu)建創(chuàng)新實驗體系

深化材料創(chuàng)新實驗教學(xué)方式改革是培養(yǎng)本科及研究生材料類專業(yè)教育的關(guān)鍵［8-9］.如果只是老師一味在課堂上講授或者演示而沒有進行引導(dǎo)［10-11］，會導(dǎo)致學(xué)生不理解，只是為了分數(shù)而學(xué)習(xí)，甚至產(chǎn)生抄襲等現(xiàn)象.培養(yǎng)創(chuàng)新人才首先要培養(yǎng)獨立的創(chuàng)新性思維［12-13］.因此材料創(chuàng)新實驗可以結(jié)合導(dǎo)師科研課題，以“微波水熱法合成CdS納米片”作為綜合創(chuàng)新實驗積極引導(dǎo)學(xué)生，通過小組長負責制的研究小組（4～6人）方式進行，分為文獻調(diào)研、實驗準備、實驗過程和數(shù)據(jù)處理與分析4個階段分層次激發(fā)學(xué)生的動手能力和研發(fā)能力培養(yǎng)［14］.在文獻調(diào)研中，積極掌握當前研究熱點及發(fā)展趨勢，理解所用原材料性質(zhì)和合成路線，根據(jù)制定的合成路線，完成各項實驗過程并觀察實驗，提出合理意見，然后完成樣品處理、晶體結(jié)構(gòu)和形貌的測試以及光催化產(chǎn)氫性能的表征，最后討論并完成實驗數(shù)據(jù)的整理與分析.可以根據(jù)材料創(chuàng)新實驗的實際安排，對該實驗進行拓展，如：1）如何提高CdS的光催化產(chǎn)氫的性能？2）如何降低CdS的光腐蝕性？3）如何調(diào)控CdS的形貌？4）氫能源對我國經(jīng)濟建設(shè)的意義等.要充分發(fā)揮學(xué)生的主觀能動性，讓學(xué)生充分了解新材料和新能源的研發(fā)對我國可持續(xù)發(fā)展的必要性.

6 總結(jié)

新材料和新能源技術(shù)的發(fā)展是我國乃至世界關(guān)注的焦點，在日新月異的科學(xué)發(fā)展中，人們在超導(dǎo)體材料合成、太陽能電池薄膜、超導(dǎo)薄膜、導(dǎo)電膜光導(dǎo)纖維和航空航天等多方面領(lǐng)域使用微波水熱技術(shù)來制備的材料，其能耗小、產(chǎn)率高、粒徑均勻、比表面積大及活性高的特點受到人們的廣泛關(guān)注.本材料創(chuàng)新實驗教學(xué)通過將科研課題引入到教學(xué)實驗中，對于材料類學(xué)生的培養(yǎng)具有多方面的指導(dǎo)意義，且兼具趣味性、挑戰(zhàn)性、研究性和實際使用價值，與當代社會發(fā)展相適應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)專業(yè)知識和國民需求相對接.