王小勇，趙婷鈺,左玉鑫，陳 鵬，錢家盛

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230601)

聚合物復(fù)合材料具有優(yōu)良的加工性能和機(jī)械性能，廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域.例如，橡膠是一種典型的聚合物復(fù)合材料，在輪胎、減震、密封、絕緣等領(lǐng)域具有不可替代的地位.橡膠材料的配方和制備工藝較復(fù)雜，但其主要成分是柔性的高分子鏈和炭黑等.研究表明，炭黑或二氧化硅等無機(jī)填料的引入，能夠顯著提高橡膠的拉伸強(qiáng)度、抗疲勞性等.但在實際應(yīng)用中，填料在聚合物基體中難以均勻分散，容易形成三維填料網(wǎng)絡(luò).在交變應(yīng)力作用下，橡膠部件發(fā)生高頻往復(fù)形變，填料顆粒之間相互摩擦、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的解體和恢復(fù)以及聚合物鏈端的劇烈運動都會導(dǎo)致體系發(fā)生嚴(yán)重的動態(tài)滯后生熱現(xiàn)象.隨著熱量的聚集和持續(xù)作用，加快聚合物老化、橡膠部件的功能失效、使用壽命減少.

為了減少橡膠材料的動態(tài)生熱，人們探索了多種體系配方和加工工藝.其中，Qin等將聚苯乙烯-丁二烯共聚物與高度對稱的異氰酸酯和多元醇交聯(lián)，通過大分子自組裝形成均勻的網(wǎng)絡(luò)，結(jié)果表明這種新型彈性體巧妙地平衡了滾動阻力、耐磨性和抗?jié)窕?，解決了困擾輪胎行業(yè)多年的“魔三角”問題.Mayura等從生物廢料中提取具有高度分散性的二氧化硅，代替炭黑加入橡膠輪胎中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)輪胎的滾動阻力顯著降低.

上述研究結(jié)果說明，通過材料設(shè)計和復(fù)合體系微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可以實現(xiàn)橡膠材料兼顧高強(qiáng)度和低滯后生熱性能.然而，橡膠體系的配方組成和實驗加工工藝都非常復(fù)雜，難以從宏觀角度闡述機(jī)理，計算機(jī)模擬研究方法可以從微觀角度出發(fā)，對橡膠體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能調(diào)整.例如，北京化工大學(xué)劉軍課題組通過粗粒度分子動力學(xué)模擬方法，將雙端功能化的聚合物鏈通過化學(xué)吸附連接到納米顆粒表面，從而構(gòu)建一種新型聚合物填料網(wǎng)絡(luò)，這種新型聚合物填料網(wǎng)絡(luò)在表現(xiàn)出優(yōu)異力學(xué)強(qiáng)度的同時保持低滯后生熱性能，其模擬結(jié)果與實驗一致.由此可以看出，計算機(jī)模擬能夠?qū)Σ牧系男阅苓M(jìn)行預(yù)測、對實驗過程進(jìn)行優(yōu)化、對實驗的結(jié)果進(jìn)行理論解釋，進(jìn)而為實驗提供理論指導(dǎo).

為了研究和設(shè)計具有優(yōu)異力學(xué)強(qiáng)度和生熱性能的橡膠復(fù)合體系，采用分子動力學(xué)方法研究聚合物基復(fù)合材料中填料分布、聚合物鏈性質(zhì)以及體系微觀結(jié)構(gòu)對力學(xué)強(qiáng)度和動態(tài)滯后生熱性能的影響，并結(jié)合研究結(jié)果，設(shè)計出一款同時具備高力學(xué)強(qiáng)度和低滯后生熱的高性能橡膠復(fù)合材料.

1 模擬方法與模型

筆者采用粗粒度分子動力學(xué)方法模擬高分子復(fù)合體系，模擬過程采用無量綱單位.模型中每條聚合物鏈含有200個粗?；M單元，共75條聚合物鏈，每個粗?；瘑卧馁|(zhì)量為

m

，直徑為

D

，填料的直徑為4

D

.對于聚合物與聚合物、聚合物與填料以及填料與填料之間的非鍵相互作用勢,采用Lennard-Jones(LJ)勢能來描述，如式(1)所示

(1)

其中：

ε

是相互作用能參數(shù)，

r

為兩原子間距離，

σ

為平衡距離.在粗粒化模型中，使用珠子表示粗粒化結(jié)構(gòu)單元，然而不同結(jié)構(gòu)單元具有不同的直徑，因此引入

Δ

來消除兩粒子直徑不同而引起的體積效應(yīng).對于聚合物與聚合物之間相互作用能，

Δ

為0，對于聚合物與填料以及填料與填料之間的相互作用能，

Δ

分別為

R

-

σ/

2和2

R

-

σ

，

R

為填料半徑，NP為填料.各組分粒子間相互作用勢能參數(shù)見表1.對于聚合物鏈上成鍵原子間的鍵勢能，采用可擴(kuò)展非線性彈性(FENE)勢能函數(shù)，如式(2)所示

表1 復(fù)合體系中各組分間相互作用能變量與參數(shù)

(2)

(3)

其中:

θ

為平衡角度，

k

代表彎曲角勢能系數(shù)，用來調(diào)控體系的剛?cè)嵝?在整個研究過程中，對研究體系

X

，

Y

，

Z

3個維度設(shè)置周期性邊界條件.首先，采用等溫等壓系綜對初始模型進(jìn)行松弛，體系壓力

P

=1.0，溫度

T

=1.0，高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(

T

≈0.48).接著使用正則系綜對體系進(jìn)一步弛豫.當(dāng)體系達(dá)到充分弛豫(體系的溫度、能量等趨于穩(wěn)定)之后，計算體系的應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及動態(tài)滯后生熱.應(yīng)變根據(jù)式(4)計算

(4)

其中：

L

表示體系

t

時刻拉伸后長度，

L

表示體系原長.

X

方向的應(yīng)力采用式(5)計算

(5)

其中：泊松比

μ

=0.5，

P

=∑

P

/

3為靜水壓力.對

X

，

Y

，

Z

3個方向進(jìn)行獨立拉伸，對結(jié)果取平均，以此得到更精準(zhǔn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.

橡膠在拉伸和壓縮過程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線會產(chǎn)生滯后圈，對滯后圈進(jìn)行面積積分所求得的值，即為滯后損耗，具體計算方法見文獻(xiàn)[21].整個模擬過程采用桑迪亞(Sandia)國家實驗室開發(fā)的大規(guī)模原子/分子并行模擬器(large-scale atomic molecular massively parallel simulator, 簡稱LAMMPS)進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 填料分布對力學(xué)強(qiáng)度和滯后生熱性能的影響

為研究填料分布對力學(xué)強(qiáng)度和滯后生熱性能的影響，在聚合物中構(gòu)建了4種不同分散狀態(tài)的填料模型，如圖1(a)所示，其中f-disperse表示填料均勻分散在聚合物中；h-disperse表示少量填料形成聚集，大部分填料均勻分散在聚合物中；h-aggregate表示大部分填料形成聚集，少量填料均勻分散在聚合物中；f-aggregate表示填料在聚合物中完全聚集.圖中紅色球表示填料，藍(lán)色球表示聚合物，填料直徑為4

D

，填充含量為11.71%.填充含量的計算方法為填料體積與模擬盒子體積的比值.當(dāng)體系達(dá)到充分弛豫之后，觀察填料分布情況，結(jié)果如圖1(b)表示.為了進(jìn)一步表征填料分布狀態(tài)的差異，測定不同分布狀態(tài)的徑向分布函數(shù)(radial distribution function,簡稱RDF)，其結(jié)果如圖1(c)所示.結(jié)合圖1(b)和圖1(c)可以看出，f-disperse，h-disperse，h-aggregate以及f-aggregate模型中填料粒子的團(tuán)聚程度逐漸增大.

圖1 模式示意圖(a)、填料分布(b)與填料徑向分布函數(shù)(c)

為探究填料分布對體系性能的影響，計算填料不同分布狀態(tài)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和滯后圈面積，結(jié)果如圖2所示.其中，圖2(a)表示應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖2(b)表示滯后圈面積.

圖2 應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)及滯后圈面積(b)

由圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)，在較小應(yīng)變下(

ε

<1.5)，由于填料網(wǎng)絡(luò)的作用，應(yīng)力隨著填料團(tuán)聚程度的增加而逐漸增大；當(dāng)體系拉伸到一定程度后，填料網(wǎng)絡(luò)解體，完全分散體系力學(xué)強(qiáng)度迅速增大，最終與完全團(tuán)聚體系力學(xué)強(qiáng)度相同.由圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，體系動態(tài)滯后生熱性能隨著填料團(tuán)聚程度的增大而增大，這是由于隨著團(tuán)聚程度的增大，填料間相互接觸更加頻繁，導(dǎo)致體系的生熱性能隨之增大.

2.2 聚合物鏈末端數(shù)目對力學(xué)強(qiáng)度和滯后生熱性能的影響

聚合物復(fù)合材料的能量損失主要來自填料-填料、填料-聚合物鏈以及聚合物鏈-聚合物鏈間的動態(tài)接觸.其中，聚合物鏈末端比其他鏈節(jié)具有更大的自由度，可能會引起熱量的累積.因此，設(shè)計5種鏈節(jié)數(shù)目相同，鏈端數(shù)目不同的體系，如圖3(a)所示.圖中模型依次為：環(huán)型(loop)，每條鏈含有0個末端；線型(linear)，每條鏈含有2個末端；四臂星型(4-arm)，每條鏈含有4個末端；六臂星型(6-arm), 每條鏈含有6個末端；十二臂星型(12-arm)，每條鏈含有12個末端.當(dāng)體系充分平衡之后，計算應(yīng)力-應(yīng)變曲線和滯后圈面積，結(jié)果如圖3(b)～(c)所示.

圖3 不同鏈結(jié)構(gòu)模型示意圖(a)、應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)及滯后圈面積(c)

由圖3發(fā)現(xiàn)，隨著鏈端數(shù)目(臂數(shù))的增加，體系力學(xué)強(qiáng)度和滯后生熱性能逐漸增大，當(dāng)鏈端數(shù)目增加到一定程度之后，力學(xué)強(qiáng)度和滯后生熱性能開始降低.這是由于在鏈節(jié)數(shù)相同的情況下，對于高度支化體系，支化臂長減小，纏結(jié)程度和運動阻力變小，力學(xué)強(qiáng)度和滯后生熱性能隨之降低.

2.3 聚合物鏈段剛性對力學(xué)強(qiáng)度和滯后生熱性能的影響

通過改變公式(3)中的彎曲角勢能參數(shù)

k

來調(diào)控聚合物鏈的剛?cè)嵝?，?dāng)

k

=0時，表示柔性聚合物鏈.依次設(shè)置

k

=0,10,30,50,70來逐漸增加聚合物鏈的剛性，研究聚合物鏈段剛性對力學(xué)強(qiáng)度及滯后生熱性能的影響，如圖4所示.其中圖4(a)為體系的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖4(b)為滯后圈面積.研究結(jié)果表明，隨著聚合物鏈剛性的增強(qiáng)，力學(xué)強(qiáng)度和滯后生熱性能都隨之升高.

圖4 應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)及滯后圈面積(b)

為研究交聯(lián)聚合物體系的力學(xué)強(qiáng)度和滯后生熱性能，設(shè)計了3種交聯(lián)體系，如圖5(a)所示，圖5(a)上方為模型示意圖，下方為平衡后模型圖，其中藍(lán)色表示柔性鏈，紅色表示剛性鏈.soft表示柔性(

k

=0)聚合物之間交聯(lián)；soft-rigid表示柔性(

k

=0)聚合物與剛性(

k

=70)聚合物交聯(lián)，形成剛-柔嵌段共聚物；rigid表示剛性(

k

=70)聚合物間交聯(lián).測試其力學(xué)強(qiáng)度及滯后生熱性能，結(jié)果如圖5(b)～(c)所示.其中圖5(b)為應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖5(c)為滯后圈面積.

圖5 剛-柔嵌段共聚物模型示意圖和體系平衡后模型圖(a)、應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)及滯后圈面積(c)

由圖5所示的計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，剛-柔嵌段共聚物呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，在拉伸3倍應(yīng)變下，剛-柔嵌段共聚物的力學(xué)性能相較于柔性和剛性聚合物分別提升570%和230%，生熱性能介于柔性交聯(lián)和剛性交聯(lián)之間.這是因為在剛-柔嵌段共聚物中剛性鏈與柔性鏈之間排列更加緊湊，導(dǎo)致剛-柔嵌段共聚物的鏈取向高于柔性聚合物和剛性聚合物，因此，剛-柔嵌段共聚物具有更加優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，該結(jié)果與北京化工大學(xué)Wan等發(fā)現(xiàn)的剛?cè)峁不祗w系具備更優(yōu)異力學(xué)強(qiáng)度的結(jié)論是一致的.另外，筆者還測試了

k

=0的柔性鏈與

k

=30的剛性鏈形成剛-柔嵌段共聚物，發(fā)現(xiàn)同樣具備優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度.

2.4 高力學(xué)強(qiáng)度低滯后生熱模型的設(shè)計

結(jié)合以上研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，通過均勻分散填料和減少聚合物的末端數(shù)量可以降低聚合物體系在動態(tài)形變過程中的生熱現(xiàn)象，且剛?cè)崆抖喂簿畚锞哂懈鼉?yōu)異的動態(tài)力學(xué)強(qiáng)度.因此，筆者設(shè)計了一款以納米顆粒為交聯(lián)點，將聚合物鏈兩端通過化學(xué)鍵連接到納米顆粒上形成環(huán)狀，相鄰的環(huán)互穿形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，如圖6(a)所示，紅色球表示填料顆粒，藍(lán)色球表示柔性聚合物，綠色球表示剛性聚合物.其中nP為傳統(tǒng)物理混合模型，clasp為設(shè)計的新型聚合物復(fù)合材料；依據(jù)2.3的研究結(jié)果，在clasp模型的基礎(chǔ)上，將一半柔性聚合物改為剛性(

k

=70)，形成block模型.將3種模型充分平衡之后，觀察填料分布圖并測試3種模型的徑向分布函數(shù)，結(jié)果如圖6(b)～(c)所示.

圖6 模型示意圖(a)、填料分布圖(b)及填料徑向分布函數(shù)(c)

由圖6所示的研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：clasp模型與block模型都能夠有效地提高填料的分散性，這是因為填料表面接枝聚合物，增加了填料與聚合物之間的相容性，同時限制填料的運動.計算3種模型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和滯后圈面積，計算結(jié)果如圖7所示.其中圖7(a)為應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖7(b)為滯后圈面積；nP-rigid表示物理混合模型，聚合物鏈為剛性(

k

=70)；nP-soft表示物理混合模型，聚合物鏈為柔性(

k

=0)；clasp-rigid表示環(huán)扣模型，聚合物鏈為剛性(

k

=70)，clasp-soft表示環(huán)扣模型，聚合物鏈為柔性(

k

=0).研究結(jié)果表明：與傳統(tǒng)物理混合模型nP相比，clasp模型在柔性(

k

=0)和剛性(

k

=70)狀態(tài)下，力學(xué)性能分別提升230%和310%，生熱性能分別降低20%和40%.block模型在clasp模型的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高了力學(xué)強(qiáng)度，與柔性和剛性狀態(tài)下clasp模型相比分別提升了640%和150%，并且生熱性能介于柔性與剛性clasp模型之間.這是由于將聚合物鏈末端接枝到填料顆粒表面，增加了填料與聚合物的相容性，同時限制填料運動，使填料分散更均勻，減少填料間的相互接觸，進(jìn)而降低體系的生熱性能.而聚合物環(huán)互穿，增加了聚合物的纏結(jié)程度，使得體系呈現(xiàn)出更加優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度.

圖7 應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)及滯后圈面積(b)

3 結(jié)束語

通過分子動力學(xué)方法構(gòu)建橡膠的填充交聯(lián)高分子模型，筆者系統(tǒng)研究了模型參數(shù)對體系力學(xué)強(qiáng)度以及動態(tài)滯后生熱的影響.模擬發(fā)現(xiàn)填料分散程度和聚合物鏈末端數(shù)量對模擬橡膠體系的動態(tài)滯后生熱有顯著的影響.模擬設(shè)計的剛-柔嵌段聚合物體系具有獨特的力學(xué)強(qiáng)度，在高拉伸狀態(tài)下，甚至?xí)?yōu)于全剛性聚合物體系.基于模擬研究結(jié)果，設(shè)計出一種以填料為交聯(lián)點，接枝環(huán)狀鏈段并形成物理交聯(lián)的新型高分子復(fù)合體系.研究結(jié)果表明，這種新型聚合物復(fù)合材料與傳統(tǒng)物理混合材料相比，力學(xué)性能最高提升640%，生熱性能降低40%.該研究結(jié)果有望為設(shè)計和制備高力學(xué)強(qiáng)度、低滯后生熱橡膠復(fù)合材料提供一種新的途徑.