劉海月

摘要：本文通過對(duì)過硫酸銨氧化滴定法測(cè)定鉻的方法的研究，分析了各環(huán)節(jié)引入的不確定度，確定了分析過程中最大不確定度的來源，并對(duì)各分量進(jìn)行了評(píng)價(jià)，明確了提高測(cè)量準(zhǔn)確度的方法

關(guān)鍵詞：不確定度 鉻鐵 評(píng)定

1、方法原理

稱0.2g鉻鐵試樣于錐形瓶中，用酸溶解后，在硫磷酸介質(zhì)中，以硝酸銀催化，用過硫酸銨將鉻氧化成六價(jià)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)液滴定，計(jì)算鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2、建立數(shù)學(xué)模型

WCr=（c*V*M*10-3/3m）*100%

式中：WCr為鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%; c為硫酸亞鐵銨標(biāo)液的濃度，mol·L-1;V 為滴定試樣所耗硫酸亞鐵銨標(biāo)液體積，mL;M為鉻的相對(duì)原子質(zhì)量，g/mol;m為試料質(zhì)量，g。

3、不確定度來源和分量的評(píng)定

由數(shù)學(xué)模型知不確定度主要來源于重復(fù)測(cè)定、標(biāo)液濃度、滴定管、試料量等。

3.1 重復(fù)測(cè)定的不確定度分量的評(píng)定

對(duì)同一試樣重復(fù)測(cè)定8次，結(jié)果為55.54%，54.98%，55.40%，55.08%，55.08%，55.02%。其標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.22% ， 標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（S）=0.078% ，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（S）=0.0014。

3.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)液濃度產(chǎn)生的不確定度分量

移取三份25.00mL c（1/6K2Cr2O7）=（0.10196±0.00004）mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)液，在硫酸-磷酸介質(zhì)中用硫酸亞鐵銨標(biāo)液滴定，三次滴定消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)液體積V2為25.14mL、25.17mL、25.20mL，平均值為25.17mL。

c（Fe2+） =c（1/6K2Cr2O7）*V1/V2=0.10127 mol/L

3.2.1測(cè)量重復(fù)性

從三次滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)液的體積，計(jì)算其濃度測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差為S1=0.00012 mol/L。

u（S1）=S1/√n=0.00012/√2=6.9×10-5 mol/L

urel（S1）=6.9*10-5/0.10127=6.8×10-4

3.2.2重鉻酸鉀標(biāo)液濃度的不確定度

由給定的重鉻酸鉀標(biāo)液擴(kuò)展不確定度可求得：

urel （1/6K2Cr2O7）=2×10-4

3.2.3移取重鉻酸鉀標(biāo)液體積V1的不確定度

25mL移液管誤差限±0.03mL，按三角形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u（V1）1=0.03/√6=0.012mL

移液管讀取誤差已包括在測(cè)量重復(fù)性不確定度中，不再評(píng)定。

實(shí)驗(yàn)室溫度±2℃，水膨脹系數(shù)2.1×10-4/℃，溫差使溶液體積變化25.00×2×2.1×10-4=0.0105mL，按均勻分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（V1）2= 0.0105/√3= 0.006mL

二分量不相關(guān)，合得V2的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u（V1）=0.013mL urel（V1）=0.013/25.00=5.2×10-4

3.2.4滴定體積V2的不確定度

用50mL A級(jí)滴定管，滴定消耗平均體積25.17mL，滴定管允許差為±0.05mL，按三角分布估計(jì)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u（V2）1=0.05/√6=0.021mL

滴定管讀取誤差已包括在測(cè)量重復(fù)性不確定度中，不再評(píng)定。

實(shí)驗(yàn)室溫度在±2℃內(nèi)變動(dòng)，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，溫差使溶液體積變化25.17×2×2.1×10-4=0.011mL，按均勻分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u（V2）2= 0.011/√3= 0.006mL

二分量不相關(guān)，合得V2的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u（V2）=0.022mL urel（V2）=0.022/25.17=8.7×10-4

硫酸亞鐵銨標(biāo)液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

urel[c（Fe）]=[u2rel（S1）+u2rel（1/6K2Cr2O7）+u2rel（V1）+u2rel（V2）]1/2=1.2×10-3

3.3滴定體積引起的不確定度分量

滴定消耗硫酸亞鐵銨平均體積為31.47mL。

用50mL A級(jí)滴定管，滴定消耗平均體積31.47mL，滴定管允許差±0.05mL，按三角分布估計(jì)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u（V）1=0.05/√6=0.021mL

滴定管讀取誤差已包在測(cè)量重復(fù)性不確定度中，不再評(píng)定。

實(shí)驗(yàn)室溫度在±2℃內(nèi)變動(dòng)，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，溫差使溶液體積變化31.47×2×2.1×10-4=0.013mL，按均勻分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u（V）2= 0.013/√3= 0.008mL

二分量不相關(guān)，合得V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u（V）=0.022mL urel（V）=0.022/31.86=6.9×10-4

3.4樣品稱量的不確定度分量

稱取0.1000g樣品，萬分之一分析天平按證書規(guī)定，允許差為×0.1mg，天平稱量兩次（一次空盤調(diào)零，一次稱樣），按均勻分布處理（而稱量讀數(shù)的變動(dòng)性分量已經(jīng)包括在測(cè)量重復(fù)性中，不再重復(fù)評(píng)定）。

u（m）=[（0.0001/√3）2*2]1/2=0.000082g

urel（m）=0.000082/0.1=0.00082

3.5鉻相對(duì)原子量M的不確定度分量

鉻的相對(duì)原子量51.996l（6），最大允許誤差±0.0006 ，按均勻分布估計(jì)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u（Cr）= 0.0006/√3=0.000346

urel（Cr）=0.000346/51.9961=6.7×10-6

2、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

urel[ω（Cr）]={u2rel（S）+u2rel[c（Fe2+）]+u2rel（V）+u2rel（m）+u2rel（M）}1/2=0.00213

u[ω（Cr）]=55.23%×0.00213=0.12%

3、擴(kuò)展不確定度評(píng)定

根據(jù)JJF-1059—1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的規(guī)定，一般取k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U[ω（Cr）]=0.12%×2=0.24%

分析結(jié)果表示

本方法測(cè)定鋼鐵及合金中鉻含量的不確定度可表示為：

ω（Cr）=（55.23±0.24）%，k=2

7、結(jié)果討論

通過以上不確定度的分析，可知此方法中，測(cè)定鉻含量不確定度的最主要來源是測(cè)量重復(fù)性和硫酸亞鐵銨濃度的不確定度，而滴定體積、樣品稱量引入的不確定度很小，相對(duì)原子量引入的不確定度可以忽略不計(jì)。所以，工作中要特別注意檢測(cè)的重復(fù)性及標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定。