黎娜娜

摘要：目前市面上的牙膏大多都添加有氟化物，根據(jù)《中國(guó)居民口腔健康指南》中介紹，正常合理的將含氟牙膏應(yīng)用在生活中，是一種較為安全的、有效的防止患齲病的辦法。但如果牙膏中添加的氟化物量超過(guò)國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，勢(shì)必會(huì)引起氟化物慢性中毒。這就要求生產(chǎn)企業(yè)要做好相關(guān)檢測(cè)措施，充分對(duì)生產(chǎn)的牙膏產(chǎn)品粉安全性進(jìn)行評(píng)估。據(jù)此，本文主要結(jié)合于離子色譜法的原理，介紹了利用這種技術(shù)手段如何檢測(cè)牙膏中氟化物的添加量。

關(guān)鍵字：離子色譜法;氟化物;牙膏

一、含氟牙膏的概述

日常的潔牙制品主要有牙膏和漱口水，利用它們可以對(duì)牙齒表面及周圍進(jìn)行有效清潔，防止蛀牙，減少口臭，呵護(hù)牙齦健康，保護(hù)口腔衛(wèi)生。在我國(guó)市場(chǎng)銷售的牙膏主要有三大類：普通牙膏、氟化物牙膏和藥物牙膏。在實(shí)際的使用過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)了氟化物牙膏對(duì)齲齒可以進(jìn)行有效的防護(hù)，據(jù)相關(guān)報(bào)道表示，使用含氟牙膏可以將齲齒的發(fā)病率降低到40%以下。

口腔中的細(xì)菌在自身代謝過(guò)程中，例如三羧酸循環(huán)中釋放出一些酸類物質(zhì)。牙釉質(zhì)及其下部的牙本質(zhì)，由于這類有機(jī)酸的穿透導(dǎo)致發(fā)生去礦化作用，使牙齒中的礦物質(zhì)例如氫氧磷灰石溶解，鈣離子與磷酸根離子擴(kuò)散流失，從而引起齲齒的發(fā)生。當(dāng)牙膏中如果添加的氟化物游離出后成為水溶性氟（F–），與正常牙齒的釉面組織進(jìn)行接觸，使其中的氫氧磷灰石形成氟磷灰石，從而有效提高牙齒的抗腐蝕能力，保持牙齒具有耐酸性，使牙質(zhì)堅(jiān)固光滑。氟化物牙膏除了具有防齲作用，另一方面牙膏中還含有鈣、磷等礦物鹽成分，可以和氟離子形成一類氟礦化系統(tǒng)，促進(jìn)牙齒表面礦物質(zhì)的積累，可以使早期齲病變的牙齒再礦化，起到修復(fù)的效果。

可以作為氟化物的成分有氟化鈉、氟化胺類（aminefluorides）、氟化亞錫（SnF2）及一氟磷酸鈉（MFP）等。但是需要注意的是，氟具有毒性在人體內(nèi)不會(huì)通過(guò)代謝被排出體外。當(dāng)它積累到一定量時(shí)，導(dǎo)致慢性中毒的風(fēng)險(xiǎn)，使用劑量過(guò)大甚至引起氟骨病、氟斑牙。根據(jù)國(guó)家對(duì)加氟牙膏的相關(guān)規(guī)定，游離氟要保證控制在500-1500ppm的范圍內(nèi)。但是對(duì)于幼童來(lái)說(shuō)，較為容易發(fā)生吞食牙膏的情況，所以這就要求含氟牙膏不能添加過(guò)量的氟化物。

二、離子色譜法測(cè)定牙膏中的氟化物

2.1實(shí)驗(yàn)原理

一般對(duì)食品、水中氟離子的檢測(cè)方法，常有負(fù)離子選擇電極法、蒸餾-硝酸釷容量法、微擴(kuò)散法、紫外分光光度法（茜素錯(cuò)比色法）等。雖然這些方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氟化物的定量檢測(cè)，但檢測(cè)過(guò)程繁瑣麻煩，所使用的試劑也較多。例如，對(duì)于離子選擇電極法來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)環(huán)境中的溫度、pH會(huì)對(duì)結(jié)果有很大的影響，而且整個(gè)操作過(guò)程需要配制多種化學(xué)試劑，一次檢測(cè)只能檢測(cè)一種物質(zhì)。這在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)大批量的檢驗(yàn)工作中，會(huì)有工作效率，檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確，成本投資大等問(wèn)題。

目前，關(guān)于離子交換柱已開(kāi)發(fā)出很多高性能產(chǎn)品，使得離子色譜法（Ion chromatography， IC）的應(yīng)用變得更加方便。離子色譜法是高效液相中的一種主要應(yīng)用在分析物質(zhì)包含有的陰、陽(yáng)離子，其對(duì)各類離子的親和性不同，所以各類離子在柱子中停留的時(shí)間不同導(dǎo)致出現(xiàn)峰值的時(shí)間具有差異。在利用此法對(duì)牙膏中氟化物進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，不需要將單氟磷酸根轉(zhuǎn)換成氟離子，因?yàn)殡x子色譜儀具有抑制型電導(dǎo)檢測(cè)裝置，可直接實(shí)現(xiàn)牙膏單氟磷酸根的含量測(cè)定，有效避免多次試劑處理下氟離子丟失使得檢測(cè)結(jié)果偏低。同時(shí)利用離子色譜法還可以同時(shí)分析檢測(cè)多種無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)酸，檢測(cè)結(jié)果的高靈敏度也較高是其它方法所不能比的。

2.2檢測(cè)所需設(shè)備儀器

主要儀器離子色譜系統(tǒng)：DX-120E型離子色譜儀，CDM-3型電導(dǎo)檢測(cè)器，ASRS-ULTR （4mm）自身再生抑制器，N2000色譜工作站均購(gòu)自美國(guó)DIONEXDX公司;其余如天平、烘箱等設(shè)備購(gòu)自國(guó)產(chǎn)儀器設(shè)備公司。

2.3檢測(cè)所需試劑和樣品

單氟磷酸鈉（MFP）標(biāo)準(zhǔn)品，USP級(jí)純度99.62%，購(gòu)自美國(guó)Sigma公司;氟化鈉USP級(jí)標(biāo)準(zhǔn)品，購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠;牙膏樣品，均購(gòu)自云南市區(qū)大型超市。

2.4標(biāo)準(zhǔn)品及檢測(cè)試劑的配制

F–標(biāo)準(zhǔn)溶液：利用千分之一精確度的天平，稱取1.0000 g氟化鈉粉末，置于烘箱內(nèi)105℃條件下處理2個(gè)小時(shí)，充分除去試劑中的水分。然后加入去離子水?dāng)嚢杌靹蚝?，定容?00mL，此時(shí)該溶液的母液濃度為10mg/mL。在工作中需要用去離子水將其進(jìn)行稀釋，分別稀釋獲得F–的濃度為0.1，1.0，2.0，5.0μg/mL。即需要F–的濃度為5.0μg/mL時(shí)，我們需要在100 mL的去離子水中，加入50 μL的配制好的母液。

MFP2-標(biāo)準(zhǔn)溶液：同樣配制母液濃度為100 mg/mL的，利用天平精確稱取10.0000g單氟磷酸鈉樣品粉末，105℃烘箱內(nèi)脫水分2小時(shí)后，加入去離子水混合溶解后，定容至100 mL。在工作中需要用去離子水將其進(jìn)行稀釋，我們分別稀釋獲得MFP–的濃度為5.0，25.0，50.0，100.0 μg/mL。即需要MFP–的濃度為100.0 μg/mL時(shí)，我們需要在100 mL的去離子水中，加入100μL的配制好的母液。

樣品處理：準(zhǔn)確稱取2.0000 g待檢測(cè)的牙膏于100mL燒杯內(nèi)，加入適量去離子水混合溶解，攪拌幅度不應(yīng)過(guò)大，此過(guò)程減少出泡的情況。完成攪拌后，在100mL的容量瓶利用超純水進(jìn)行定容。然后將處理好的樣品，置于離心機(jī)內(nèi)8000 rpm條件下離心15分鐘，將上清轉(zhuǎn)移至干凈的容器內(nèi)，再次定容至100 mL，混合好用孔徑大小為0.22 μM的水相過(guò)濾膜將溶液進(jìn)行過(guò)濾。

2.5色譜條件

檢測(cè)所實(shí)驗(yàn)的色譜柱：Metrosep A Supp 5 100（100×4.6mm）、Metrosep A Supp 4/5 Guard（50×4mm）型陰離子分析柱和保護(hù)柱;

流動(dòng)相：碳酸鈉溶液，以4.0mmol/L碳酸鈉+0.8mmol/L碳酸氫鈉為淋洗液，抑制器再生液為100mM 硫酸+1%乙腈。進(jìn)樣體積：每次25μL，控制流速為1 mL/min。梯度洗脫參數(shù)見(jiàn)表1;

檢測(cè)模式：電導(dǎo)率靈敏度10μs，柱溫箱溫度補(bǔ)償系數(shù)1.7%，抑制電流50mA。

2.6結(jié)果分析

2.6.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與最小檢出限

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：將待測(cè)樣品及制備好的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)樣，然后根據(jù)出峰的圖，以峰面積為縱坐標(biāo)，上樣的濃度值為橫坐標(biāo)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。再此為了保證數(shù)據(jù)具有良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線具有參考價(jià)值，需要計(jì)算其相關(guān)系數(shù)r=0.9996。依據(jù)色譜峰的信噪比（S/N）等于3確定檢出限。

2.6.2 分析結(jié)果與回收率

結(jié)果用公式X=CVm計(jì)算相關(guān)參數(shù)，其中X是所要檢測(cè)的樣品中游離氟的值，μg/g;C是從繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線上，所對(duì)應(yīng)表示的游離氟含量，μg/mL;V代表在對(duì)樣品進(jìn)行定容時(shí)的體積，mL;M是檢測(cè)樣品質(zhì)量，g。

相關(guān)文獻(xiàn)規(guī)定回收率要在95.7%一98.6%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差保證在3.4%一3.7%之間。在空白基質(zhì)的牙膏樣品中分別添加制備好的單氟磷酸鈉和氟化鈉的標(biāo)準(zhǔn)品，然后進(jìn)行加標(biāo)回收檢測(cè)?；厥章实脑硎?，我們?cè)谙虿煌瑵舛鹊臋z測(cè)物質(zhì)，加入某種已知濃度的物質(zhì)，測(cè)得的結(jié)果數(shù)據(jù)減去相應(yīng)的已知濃度，理論上分析表示這個(gè)結(jié)果應(yīng)該與后加入測(cè)定物的濃度相等?；厥章蕶z測(cè)值接近1，表示結(jié)果的準(zhǔn)確度高。一般計(jì)算公式為：回收率=（C1-C0）/C，其中C1為加標(biāo)后測(cè)定值，C0為基值，C為標(biāo)量值。對(duì)制備好的含氟的牙膏樣品再次進(jìn)行6組平行測(cè)定，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為及變異系數(shù)，以此說(shuō)明本方法的測(cè)量精度。

三、結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，世界衛(wèi)生組織一直積極倡導(dǎo)使用含氟牙膏來(lái)預(yù)防齲齒，可以有效堅(jiān)固骨骼和牙齒。氟多以游離或者可溶性的形式存在，可以利用離子色譜法對(duì)其含量進(jìn)行測(cè)定。該方法與離子選擇性電極法、分光光度法相比操作簡(jiǎn)便，無(wú)需使用更多的化學(xué)試劑，檢測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確。利用離子色譜法檢測(cè)時(shí)，需要注意在利用待測(cè)樣品及制備好的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)樣后，根據(jù)出峰面積圖，繪制出相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，判斷其是否具有良好的線性關(guān)系、參考價(jià)值。然后還需要做平行實(shí)驗(yàn)、回收率實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為及變異系數(shù)結(jié)果分析，以此說(shuō)明本方法的測(cè)量精度

參考文獻(xiàn)

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