徐世麗

【摘要】3，5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯（UV-120）是一種高聚物用光穩(wěn)定劑和抗氧劑，與其它抗氧化劑有良好的協(xié)同作用。以3，5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸（UV-612）、2，4-二叔丁基苯基酯（2，4酚）為原料，甲苯為反應(yīng)溶劑，酰氯化試劑為二氯亞砜（SOCl2），通過(guò)“分步一鍋法”工藝合成3，5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯（UV-120）?？疾炝送读媳?、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)投料比為：n（UV-612）：n（2，4酚）：n（SOCl2）=1：0.95：1.2，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為10h時(shí)，“分步一鍋法”合成UV-120，其收率可達(dá)86.7%，為光穩(wěn)定劑UV-120的實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

【關(guān)鍵詞】UV-120;二氯亞砜;光穩(wěn)定劑;合成

抗氧化、防老化一直以來(lái)都是橡塑行業(yè)共同關(guān)注的問(wèn)題之一，抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等橡塑助劑也隨著高分子材料的迅速發(fā)展，受到更多專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員的關(guān)注[1]。3，5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯（UV-120）作為一種光穩(wěn)定劑和抗氧化劑，廣泛的應(yīng)用于聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等各種高分子聚合物中，具有極小的著色性，較低揮發(fā)性，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，尤其在橡膠、塑料行業(yè)應(yīng)用較多。光穩(wěn)定劑UV-120與其它抗氧化劑有著良好的協(xié)同作用，例如與苯并三唑類(lèi)紫外線吸收劑、鎳螯合物類(lèi)光穩(wěn)定劑并用，具有非常顯著的防老化、抗氧化效果[2-3]。光穩(wěn)定劑UV-120在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上生產(chǎn)廠家不多，很多研究成果也僅限于實(shí)驗(yàn)室小試，因此更加優(yōu)化和適合中試放大的合成工藝，成為國(guó)內(nèi)很多專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員研究的熱點(diǎn)。

目前關(guān)于合成UV-120的文獻(xiàn)報(bào)道中，其合成方法有：1，先制得3，5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酰氯，再進(jìn)行酯化制得UV-120。該工藝較為復(fù)雜，不易控制。2，用UV-612、2，4-酚及三氯氧磷“一鍋法”合成UV-120[4]，相比路線1方便易操作，但是酰氯化劑三氯氧磷毒性太大，成為該工藝最大的缺點(diǎn)。因此，在路線2的基礎(chǔ)上，選用酰氯化試劑二氯亞砜，代替了路線2中的三氯氧磷，可以有效避免了劇毒化學(xué)品的使用[5]。

本課題組以3，5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸（UV-612）、2，4-二叔丁基苯基酯（2，4酚）為原料，甲苯為反應(yīng)溶劑，酰氯化試劑為二氯亞砜（SOCl2）“分步一鍋法”[6]合成UV-120，即先投入U(xiǎn)V-612和酰氯化試劑，反應(yīng)1h后再投入2，4酚，繼續(xù)保溫反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束。同時(shí)考察了投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及儀器設(shè)備

3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸，工業(yè)級(jí)，甘肅省化工研究院有限責(zé)任公司;2，4-二叔丁基苯酚，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南歐密生物科技有限公司;甲苯—二氯亞砜—碳酸鈉，分析純，國(guó)藥試劑有限公司;白土，本地區(qū)市售;三口瓶;恒壓漏斗;冷凝管;數(shù)顯電加熱套;攪拌器;分液漏斗等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將規(guī)定量的UV-612及溶劑甲苯投入三口瓶中，封閉投料口，進(jìn)行加熱，加熱至110℃，加熱至固體物料完全溶解并進(jìn)行脫水操作。脫水完成后（分水器不再分出水分），降溫至75℃后，開(kāi)始滴加規(guī)定量的酰氯化劑SOCl2，30min滴加完成。保溫75℃反應(yīng)1h后，投入規(guī)定量的2，4-二叔丁基苯酚，保溫反應(yīng)10h后，取樣高效液相色譜檢驗(yàn)2，4酚含量（中控 2.4酚≦0.1%），合格后加入適量水及10%碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)Ph，至水相ph大致在8左右，升溫至80℃，攪拌15min后分去水相。再進(jìn)行水洗操作2-3次，至水相ph為中性，分去水相后，有機(jī)層經(jīng)蒸餾回收溶劑，再用甲醇打漿降溫重結(jié)晶，抽濾、烘干后得類(lèi)白色結(jié)晶粉末，即為3，5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯（UV-120），其相關(guān)檢測(cè)指標(biāo)如表1。

二、結(jié)果與討論

2.1? 2，4酚用量對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)投料比例為：：n（UV-612）：n（SOCl2）=1：1.2，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為10h時(shí)，“分步一鍋法”合成UV-120，考察2，4酚用量對(duì)該反應(yīng)的影響，如圖1。當(dāng)n（2，4酚）/n（UV-612）在0.8—0.95之間時(shí)，隨著其比值的增大，酯化反應(yīng)也相對(duì)充分，該反應(yīng)的收率逐漸升高。當(dāng)隨著其比值繼續(xù)增大，反應(yīng)收率就出現(xiàn)下降趨勢(shì)，最佳的投料比例為：n（2，4酚）：n（UV-612）為0.95。

2.2? 二氯亞砜用量對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)投料比例為：n（UV-612）：n（2，4酚）=1：0.95，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為10h時(shí)，“分步一鍋法”合成UV-120，考察二氯亞砜用量對(duì)該反應(yīng)的影響，如圖2。當(dāng)n（SOCl2）/n（UV-612）在0.9—1.2之間時(shí)，隨著其比值的增大，保證了充分的酰氯化反應(yīng)，進(jìn)而有利于酯化反應(yīng)的正向進(jìn)行，反應(yīng)的收率逐漸升高。當(dāng)隨著其比值繼續(xù)增大，酯化反應(yīng)收率趨于穩(wěn)定，此時(shí)加大二氯亞砜用量意義不大，考慮最佳的投料比例為：n（SOCl2）/n（UV-612）為1.2。

2.3? 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)投料比為：n（UV-612）：n（2，4酚）：n（SOCl2）=1：0.95：1.2，反應(yīng)時(shí)間為10h時(shí)，“分步一鍋法”合成UV-120，考察不同溫度對(duì)反應(yīng)的影響，如圖3。原料中酰氯化劑氯化亞砜的沸點(diǎn)為78.8℃[7]，溶劑甲苯沸點(diǎn)110.6℃，反應(yīng)溫度大于78.8℃時(shí)，勢(shì)必會(huì)影響酰氯化反應(yīng)，進(jìn)而影響酯化反應(yīng)的收率。當(dāng)溫度在60—75℃之間時(shí)，隨著溫度的升高收率也逐漸增大，繼續(xù)加大溫度，收率就開(kāi)始有減小的趨勢(shì)?？紤]最佳的反應(yīng)溫度為75℃。

2.4? 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)投料比為：n（UV-612）：n（2，4酚）：n（SOCl2）=1：0.95：1.2，反應(yīng)溫度為75℃時(shí)，“分步一鍋法”合成UV-120，考察時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，如圖4。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在7—10h之間時(shí)，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，收率逐漸升高。當(dāng)大于10h后繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)體系存在發(fā)生各種副反應(yīng)的可能，而且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)品顏色加深，必要時(shí)要進(jìn)行脫色工序，必然也會(huì)對(duì)收率產(chǎn)生較大的影響。綜合考慮適宜的反應(yīng)時(shí)間為10h，此時(shí)該反應(yīng)的收率為86.7%。

2.5? 與傳統(tǒng)“一鍋法”對(duì)比實(shí)驗(yàn)

當(dāng)投料比為：n（UV-612）：n（2，4酚）：n（SOCl2）=1：0.95：1.2，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為10h時(shí)，分別用傳統(tǒng)“一鍋法”和“分步一鍋法”合成UV-120，兩種反應(yīng)方法的收率結(jié)果如表2，可以看出，“分步一鍋法”合成UV-120在收率上具有明顯的提高，實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)工藝中可以有所借鑒。

3.結(jié)論

以3，5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸（UV-612）、2，4-二叔丁基苯基酯（2，4酚）為原料，甲苯為反應(yīng)溶劑，酰氯化試劑為二氯亞砜（SOCl2），通過(guò)“分步一鍋法”工藝合成3，5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯（UV-120）。當(dāng)投料比為：n（UV-612）：n（2，4酚）：n（SOCl2）=1：0.95：1.2，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為10h時(shí)，“分步一鍋法”合成UV-120，其收率可達(dá)86.7%，為光穩(wěn)定劑UV-120的實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

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