羅君蘭，熊 華，趙 強

（南昌大學 食品科學與技術(shù)國家重點實驗室 南昌 330047）

隨著全球工業(yè)化水平的快速提高，含有重金屬的工業(yè)廢水直接或間接排放到環(huán)境中的現(xiàn)象愈發(fā)常見，使得重金屬污染日益加重。近年來，鉛、銅、鎘、鋅和鎳等重金屬離子造成的污染已成為全球性的環(huán)境污染問題。重金屬是不能被生物降解的，一旦通過口腔、皮膚等途徑進入人體，就會在人體內(nèi)積累，嚴重威脅人體健康[1-2]。有研究表明，鉛對人的神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及心血管系統(tǒng)都有損害，會造成神經(jīng)衰弱、小紅細胞性貧血和腦病變等疾??；鎘能擾亂人體糖和蛋白的代謝，引發(fā)尿蛋白癥和糖尿病，進入呼吸道則會引起肺炎、肺氣腫等[3-4]。重金屬污染對人類的危害觸目驚心，其治理與去除己成為社會和研究人員密切關(guān)注的問題。

目前，從水溶液中去除重金屬離子的常規(guī)方法有化學沉淀法、電化學處理法、膜過濾法、離子交換法和吸附法等[5-8]。吸附法處理工藝簡單，經(jīng)濟成本低且效果好，成為目前最受歡迎的處理方法。傳統(tǒng)的吸附劑主要是活性碳，其吸附能力強且去除率高，然而價格昂貴且運行成本較高，導致其應用受到限制[6]。生物吸附，即使用生物材料吸附污染物，因廉價易得且去除重金屬離子效果好，故成為解決這一問題的有效方法。近年來，研究人員逐漸開發(fā)出多種具有吸附能力的生物吸附材料，如殼聚糖[9]、果膠[10-12]、椰子纖維廢料[13]、三葉草[14]、油菜秸稈[15]、西番蓮果殼[16]、平菇蘑菇[17]等。果膠是一種潛力巨大的生物吸附材料，據(jù)報道，橘皮果膠[18-19]、甜菜果膠[20]等都具有吸附重金屬的能力，然而迄今尚未見白木通果膠作為吸附劑的報道。

本研究以白木通果膠為吸附劑，重金屬鉛、鎘離子為被吸附離子，研究果膠對重金屬鉛、鎘離子的吸附性能。同時考察溶液pH 值、初始離子質(zhì)量濃度、溫度和吸附時間對鉛、鎘離子吸附容量和吸附率的影響及規(guī)律，并確定最佳吸附條件。采用不同的吸附模型（郎格繆爾和弗羅因德利希吸附等溫線；準一級和準二級動力學方程）對試驗數(shù)據(jù)進行評價，利用熱力學方法確定吸附過程的類型（放熱或吸熱）。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

成熟的白木通果，采摘于江西省九江市廬山種植基地；鹽酸、無水乙醇、氫氧化鈉、氯化鈉、硝酸鉛等化學試劑（分析純），西隴科學股份有限公司；硝酸（優(yōu)級純），西隴科學股份有限公司；硝酸鎘（分析純），天津大茂化學試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

AL 104 電子分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；磁力攪拌水浴鍋，金壇市良友儀器有限公司；DHG-9240 電熱恒溫鼓風干燥箱，上海柏欣儀器設(shè)備廠；FD-1 真空冷凍干燥機，北京神泰偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司；RV 10 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、RV 20 機械攪拌器，德國IKA 公司；TAS-990F 原子分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.3 白木通果膠的制備

根據(jù)Taboada 等[21]的方法提取果膠，稍作修改。果皮粉加入到0.05 mol/L 鹽酸溶液中（料液比1∶30）充分攪拌混勻，85 ℃水浴下機械攪拌提取1.5 h，用200 目紗布趁熱過濾。冷卻后，濾液用2倍體積的無水乙醇進行沉淀，并于4 ℃下靜置2 h，以4 000 r/min 離心10 min。隨后依次用65%，85%，95%，無水乙醇洗滌，將醇洗后的果膠進行復溶旋蒸以除去多余的乙醇，凍干后用自封袋封裝，保存在-18 ℃冰箱中。用鹽酸提取的果膠記為HEP。

1.4 靜態(tài)吸附試驗

1.4.1 不同pH 值下果膠對Pb2+和Cd2+吸附能力的測定 分別用超純水溶解硝酸鉛和硝酸鎘，配制成質(zhì)量濃度為20 mg/L 的Pb2+和Cd2+溶液，備用。移取10 mL 金屬離子溶液于25 mL 螺口瓶中，用0.1 mol/L HNO3溶液或0.1 mol/L NaOH 溶液將金屬離子溶液pH 分別調(diào)整為2.0，3.0，4.0，5.0和6.0；分別加入0.05 g 的果膠樣品，在25 ℃下恒溫攪拌吸附40 min；4 000 r/min 離心15 min 取樣，采用原子吸收分光光度計測定初始金屬離子質(zhì)量濃度和經(jīng)吸附后上清液中的金屬離子質(zhì)量濃度。

1.4.2 不同金屬離子質(zhì)量濃度下果膠對Pb2+和Cd2+吸附能力的測定 分別用超純水溶解硝酸鉛和硝酸鎘，配制成質(zhì)量濃度為10，20，30，40，50 mg/L Pb2+和Cd2+溶液，用0.1 mol/L HNO3溶液或0.1 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)金屬離子溶液pH 值為5.0，備用。分別移取各質(zhì)量濃度的金屬離子溶液10 mL 于25 mL 螺口瓶中，加入0.05 g 果膠樣品后參照1.4.1 節(jié)操作測定果膠吸附前、后金屬離子質(zhì)量濃度。

1.4.3 不同溫度下果膠對Pb2+和Cd2+吸附的測定 用0.1 mol/L HNO3溶液或0.1 mol/L NaOH 溶液將1.4.2 節(jié)配制的金屬離子溶液pH 值調(diào)為5.0，備用。分別移取各質(zhì)量濃度的金屬離子溶液10 mL 于25 mL 螺口瓶中，加入0.05 g 果膠樣品，分別在4，25，50，75，95 ℃下恒溫攪拌吸附40 min；參照1.4.1 節(jié)操作測定果膠吸附前、后金屬離子質(zhì)量濃度。

1.4.4 不同吸附時間下果膠對Pb2+和Cd2+吸附能力的測定 用0.1 mol/L HNO3溶液或0.1 mol/L NaOH 溶液將1.4.2 節(jié)配制的金屬離子溶液pH 值調(diào)為5.0，備用。分別移取各質(zhì)量濃度的金屬離子溶液10 mL 于25 mL 螺口瓶中，加入0.05 g 果膠樣品，在25 ℃下恒溫攪拌吸附不同時間（20，40，60，80，100 min）；參照1.4.1 節(jié)操作測定膠吸附前、后金屬離子質(zhì)量濃度。

1.4.5 吸附容量和吸附率的計算 果膠對金屬離子的吸附容量和吸附率分別按式（1）和式（2）計算：

式中，V——溶液體積，mL；C0——金屬離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce——金屬離子吸附后質(zhì)量濃度，mg/L；m——果膠的質(zhì)量，g。

1.5 數(shù)據(jù)分析

所有試驗重復進行3 次，采用Origin 9.6 軟件作圖，并進行ANOVA 單因素方差分析中的Turkey 檢驗，P＜0.05 表示數(shù)據(jù)間存在顯著性差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對果膠吸附Pb2+和Cd2+能力的影響

2.1.1 pH 值對吸附的影響 對吸附體系來說，pH值是一個重要的影響因素，尤其是對于痕量水平的重金屬離子的吸附[22-23]。從圖1中可以看出，pH值對果膠吸附Pb2+和Cd2+有很大的影響。在pH 2.0～4.0 范圍內(nèi)，果膠對Pb2+和Cd2+的吸附容量和吸附率均隨溶液pH 值的升高而增加；當溶液pH值超過4.0 后，無論是Pb2+還是Cd2+，果膠對其的吸附容量和吸附率基本不變或者增加甚微，這種吸附趨勢在先前一些研究報道中也有體現(xiàn)[18，24]，可能是由于溶液的酸度會影響金屬離子和氫離子對吸附劑表面活性位點的競爭。當溶液pH 值較低時，果膠中用于吸附的活性位點被大量的H+占據(jù)，阻礙了金屬離子和活性位點的結(jié)合，導致吸附容量和吸附率較低。隨著溶液pH 值升高，H+離子濃度降低，提供給金屬離子結(jié)合的活性位點增多，吸附容量和吸附率增加。此外，亦有報道稱[25]，當pH 值大于5 時，鉛、鎘離子會發(fā)生沉淀，因而在實際應用中，處理后的金屬離子溶液pH 值應控制在5 以下。

圖1 pH 值對白木通果膠Pb2+和Cd2+吸附容量（a）和吸附率（b）的影響Fig.1 Effects of pH value on the adsorption capacity （a） and adsorption rate （b） of Pb2+and Cd2+ adsorbed by Akebia trifoliata var.australis pectin

2.1.2 初始離子質(zhì)量濃度對吸附的影響 由圖2可知，初始離子質(zhì)量濃度在10～50 mg/L 范圍內(nèi)，果膠的吸附容量隨著離子質(zhì)量濃度的增加而逐漸增加，且果膠對Pb2+的吸附容量始終高于Cd2+。在果膠添加量不變的情況下，金屬離子質(zhì)量濃度的增大，相對增加了金屬離子與果膠結(jié)合的機會，使得吸附容量快速增長。對于吸附率，當金屬離子質(zhì)量濃度增加時，果膠對Cd2+的吸附率持續(xù)增長，然而對Pb2+的吸附率呈先升高后降低的趨勢 （圖2b），這是由于隨著金屬離子質(zhì)量濃度的增加，果膠上吸附活性位點飽和，導致吸附率下降[23]。

圖2 初始離子質(zhì)量濃度對白木通果膠Pb2+和Cd2+吸附容量（a）和吸附率（b）的影響Fig.2 Effects of initial metal mass concentration on the adsorption capacity （a） and adsorption rate （b） of Pb2+and Cd2+ adsorbed by Akebia trifoliata var.australis pectin

2.1.3 溫度對吸附的影響 為了考察溫度對吸附效果的影響，在溫度4～95 ℃范圍內(nèi)，測試了白木通果膠對Pb2+和Cd2+吸附容量和吸附率的變化，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，隨著溫度升高，果膠對Pb2+和Cd2+吸附容量和吸附率均降低。溫度從4℃升至95 ℃，Pb2+和Cd2+的吸附容量分別從1.96 mg/g 和0.91 mg/g 降低至1.57 mg/g 和0.20 mg/g，而吸附率分別從83.71%和21.52%降低至67.20%和4.50%，這說明白木通果膠對Pb2+和Cd2+的吸附可能是一種放熱反應，降低吸附過程的溫度有利于吸附容量和吸附率的提高。

圖3 溫度對白木通果膠Pb2+和Cd2+吸附容量（a）和吸附率（b）的影響Fig.3 Effects of temperature on the adsorption capacity （a） and adsorption rate （b） of Pb2+and Cd2+ adsorbed by Akebia trifoliata var.australis pectin

2.1.4 吸附時間對吸附的影響 吸附時間是吸附過程中的一個關(guān)鍵參數(shù)，其提供了吸附劑與污染物相互作用的動力學信息，也是未來工業(yè)應用中的重要參數(shù)[23，26]。從圖4中可以看出，吸附容量和吸附率的增加主要集中在前40 min，40 min 后基本達到吸附平衡，類似的結(jié)果出現(xiàn)在的梁瑞紅等[18]和張理元等[27]的報道中。40 min 時果膠對Pb2+和Cd2+的吸附容量分別為2.20 mg/g 和0.86 mg/g，平衡時的吸附容量分別為2.21 mg/g 和0.86 mg/g，40 min 時果膠對Pb2+和Cd2+的吸附容量分別達到吸附平衡時的99.55%和100%，說明白木通果膠對鉛、鎘離子的吸附非?？?，證實了白木通果膠在吸附污水中的鉛、鎘離子方面具有較強的應用潛力。

圖4 吸附時間對白木通果膠Pb2+和Cd2+吸附容量（a）和吸附率（b）的影響Fig.4 Effects of adsorption time on the adsorption capacity （a） and adsorption rate （b） of Pb2+and Cd2+ adsorbed by Akebia trifoliata var.australis pectin

2.2 白木通果膠對重金屬鉛、鎘離子的吸附行為

2.2.1 吸附等溫線 為了描述吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用，通常使用吸附等溫線來表達吸附過程達到平衡時，溶液中的平衡離子質(zhì)量濃度Ce與吸附劑吸附容量qe的關(guān)系。目前比較常用的2種吸附等溫模型是朗格繆爾（Langmuir）和弗羅因德利希（Freundlich）附模型。朗格繆爾吸附等溫模型主要假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑固體表面是單分子層吸附，表面上各個吸附位置分布均勻，多應用于單分子層吸附過程；弗羅因德利希吸附等溫模型是用來描述非均相吸附體系的經(jīng)驗式模型，模擬多層吸附過程。本研究中使用了以下朗格繆爾和弗羅因德利希方程的線性化形式：

式中，qe——平衡吸附容量，mg/g；qmax——最大吸附容量，mg/g；Ce——平衡時溶液中金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L；b——與吸附能有關(guān)的常數(shù)，L/mg；K 和n——與吸附容量和吸附強度有關(guān)的弗羅因德利希常數(shù)，單位分別為mg/g 和g/L。

用朗格繆爾（式3）和弗羅因德利希（式4）吸附等溫方程式對白木通果膠吸附Pb2+和Cd2+的試驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖5和表1。相關(guān)系數(shù)（R2）的評估表明，與朗格繆爾模型相比，白木通果膠對Pb2+和Cd2+的吸附與弗羅因德利希模型之間的擬合度更好。弗羅因德利希吸附等溫模型是多分子層吸附模式，這表明白木通果膠對Pb2+和Cd2+的吸附狀態(tài)屬于多層吸附，類似的結(jié)果也曾出現(xiàn)在Unlu 等[28]的報道中。弗羅因德利希常數(shù)K 表示吸附劑的吸附能力，從表1可以看出，Pb2+和Cd2+的K 值分別為0.48 和0.28，說明鉛離子的結(jié)合能力遠高于鎘離子。此外，代表吸附強度的n 值都大于1，表明白木通果膠易吸附鉛、鎘離子，同樣也表明白木通果膠在污水中吸附鉛、鎘離子的應用潛力較大。

圖5 朗格繆爾方程模擬圖（a）和弗羅因德利希方程模擬圖（b）Fig.5 Simulated plot of Langmuir isotherm equation （a） and Freundlich isotherm equation （b）

表1 白木通果膠吸附Pb2+和Cd2+的朗格繆爾及弗羅因德利希方程參數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 1 Langmuir and Freundlich equation parameters and correlation coefficients for adsorption of Pb2+and Cd2+ by Akebia trifoliata var.australis pectin

2.2.2 吸附熱力學 為了明確果膠吸附金屬離子過程中的熱力學性質(zhì)，需計算相關(guān)熱力學參數(shù)，如吉布斯自由能（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）。熱力學參數(shù)計算公式：

式中，R——氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K；T——絕對溫度，K；KD——分配系數(shù)，L/g，可由式（6）計算：

式中，qe——溶液中吸附劑吸附金屬離子的平衡吸附容量，mg/g；Ce——平衡時溶液中殘留的金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L。

ΔG、ΔH 和ΔS 三者的關(guān)系如下所示：

據(jù)公式（8）和圖3的數(shù)據(jù)，通過lnKD對1/T 作圖得到圖6，由直線的斜率和截距分別計算出吸附反應的焓變ΔH 和熵變ΔS，再由公式（7）求得ΔG，結(jié)果見表2。根據(jù)表2中的熱力學參數(shù)可知，白木通果膠對Pb2+和Cd2+的吸附過程中，ΔH 均為負值，說明其對Pb2+和Cd2+的吸附反應是放熱反應，進一步解釋了圖3呈現(xiàn)的吸附容量和吸附率隨溫度升高而減小的現(xiàn)象。盡管沒有與ΔH 值相關(guān)的特定標準來定義吸附類型，但在20.9～418.4 kJ/mol（5.0～100 kcal/mol）之間的吸附熱是化學反應熱，通常被認為是化學吸附過程的可比值[27]。因此，白木通果膠對Pb2+和Cd2+的吸附極可能是以化學吸附為主。ΔG 可用來判斷吸附反應進行的方向和方式。由表2可知，ΔG 普遍大于0，表明白木通果膠對Pb2+和Cd2+的吸附過程理論上是一個非自發(fā)過程，且隨著溫度升高，ΔG 略有增大，表明該反應在低溫下更易于進行。熵變ΔS 反映體系內(nèi)部存在狀態(tài)的混亂程度，本研究中ΔS 均為負值，表明通過白木通果膠對Pb2+和Cd2+的吸附，整個溶液體系有序性增強。

圖6 白木通果膠吸附Pb2+和Cd2+的吸附熱力學參數(shù)圖Fig.6 Plot of thermodynamic parameters for adsorption of Pb2+ and Cd2+ on Akebia trifoliata var.australis pectin

表2 白木通果膠吸附Pb2+和Cd2+的熱力學參數(shù)Table 2 The thermodynamics parameters for adsorption of Pb2+ and Cd2+ by Akebia trifoliata var.australis pectin

2.2.3 吸附動力學 吸附動力學是評估吸附過程效率的重要參數(shù)[29]。吸附動力學取決于吸附劑和吸附體系的物理化學性質(zhì)，可用擴散過程來描述。采用不同的吸附動力學模型（包括準一級和準二級方程）來預測吸附過程的機理，已經(jīng)成為研究人員廣范使用的手段[1，24，30]。本研究考慮了吸附動力學的準一級和準二級動力學方程，其轉(zhuǎn)化后表達式如下所示：

式中，t——吸附 時間，min；qt——t 時刻果膠對金屬離子的吸附容量，mg/g；qe——吸附平衡時金屬離子被吸附的量，mg/g；k1——準一級動力學方程速率常數(shù)，g/mg·min；k2——準二級動力學方程速率常數(shù)，g/mg·min。

利用上述方程對圖4試驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到白木通果膠吸附Pb2+和Cd2+的動力學模擬圖（圖7），并在表3中列出相關(guān)動力吸附參數(shù)。顯然，白木通果膠對Pb2+和Cd2+的吸附過程用準一級動力學方程擬合不出完美的直線，相關(guān)系數(shù)R2也相對較小（R2＜0.90），且qe的試驗值與理論值相差較大，故不符合準一級動力學模型；而用準二級動力學方程擬合出的是一條接近完美的直線，R2值均大于0.99，計算得出的吸附容量和試驗結(jié)果相近，因此準二級動力學方程可以很好的描述白木通果膠對Pb2+和Cd2+的吸附過程，同時吸附速率受化學吸附控制，即這個吸附過程主要是化學吸附[25，27，31]。

圖7 白木通果膠吸附Pb2+和Cd2+的準一級（a）和準二級（b）動力學模型圖Fig.7 The pseudo-first-order（a） and pseudosecond-order（b） kinetic model of adsorption of Pb2+ and Cd2+ by Akebia trifoliata var.australis pectin

表3 白木通果膠吸附Pb2+和Cd2+的準一級及準二級方程動力學參數(shù)Table 3 The kinetic parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order equation for adsorption of Pb2+ and Cd2+ by Akebia trifoliata var.australis pectin

3 結(jié)論

采用鹽酸法制備得到白木通果膠，研究其對水溶液中重金屬離子Pb2+和Cd2+的吸附。結(jié)果表明，溶液pH 值、初始離子質(zhì)量濃度、溫度和吸附時間對果膠吸附Pb2+和Cd2+的影響很大。白木通果膠對Pb2+和Cd2+的吸附具有pH 依賴性，最佳吸附pH 為5.0，此時白木通果膠對Pb2+和Cd2+的最大吸附率分別為79.84%和18.08%。白木通果膠吸附Pb2+和Cd2+的速度很快，40 min 后基本都達到平衡，且吸附容量和吸附率會隨著溫度的升高而降低。吸附熱力學分析表明，果膠對Pb2+和Cd2+的吸附是非自發(fā)、放熱的過程。采用朗格繆爾和弗羅因德利希吸附等溫式擬合平衡數(shù)據(jù)，計算各等溫線的特征參數(shù)、誤差函數(shù)和相關(guān)系數(shù)，發(fā)現(xiàn)弗羅因德利希方程擬合效果優(yōu)于朗格繆爾方程，表明Pb2+和Cd2+在白木通果膠上的吸附是多層吸附。利用準一級和準二級動力學方程研究了白木通果膠吸附Pb2+和Cd2+的吸附動力學行為，結(jié)果表明白木通果膠對Pb2+和Cd2+的吸附過程可以被準二級動力學方程更好地描述，說明白木通果膠對Pb2+和Cd2+的吸附速率受化學吸附控制。結(jié)論：白木通果膠具有較高的重金屬離子吸附能力，可以作為一種替代吸附劑來處理含鉛、鎘的工業(yè)廢水，減少重金屬污染。