李賀賀，何 菲，段佳文，孫寶國，*

（1 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院 北京食品營養(yǎng)與人類健康北京高精尖創(chuàng)新中心 北京 100083 2 北京工商大學(xué) 中國輕工業(yè)釀酒分子工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100048）

液相微萃取是一種用于制備樣品的新型方法，它以少量液體作為萃取劑來分離目標(biāo)化合物，克服了傳統(tǒng)方法的弊端，諸如液液萃取法需要消耗大量有機(jī)溶劑，固相微萃取的萃取頭昂貴、壽命短、可選用的固定相類型少且存在交叉污染等問題。它操作簡便快速、有機(jī)溶劑消耗少、成本低且具有較高的富集因子，與色譜技術(shù)聯(lián)用可以方便、快速地分析目標(biāo)化合物。作為一種新型、綠色環(huán)保的樣品前處理技術(shù)，液相微萃取經(jīng)歷了分析化學(xué)的第3 次革命，從一個(gè)簡單的工具逐漸發(fā)展成為一個(gè)強(qiáng)大而獨(dú)立的樣品前處理技術(shù)，日益受到人們的關(guān)注，并廣泛地應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域，特別是食品分析及環(huán)境分析等領(lǐng)域。近幾年來，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，液相微萃取的形式也越來越多樣化[1-2]。液相微萃取的分類情況如圖1所示，根據(jù)萃取時(shí)所涉及的相數(shù)，液相微萃取可分為兩相微萃取和三相微萃??；根據(jù)萃取的模式不同，液相微萃取可分為單液滴微萃取、中空纖維膜液相微萃取和分散液液微萃取。本文就液相微萃取的原理及其3 種模式在食品分析中的應(yīng)用和其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行介紹總結(jié)。

圖1 液相微萃取分類圖Fig.1 Classification of LPME

1 液相微萃取的原理

1.1 平衡萃取理論

液相微萃取是基于相平衡原理的一項(xiàng)技術(shù)，在萃取過程中目標(biāo)物的濃度變化會(huì)引起目標(biāo)物在給出相和接受相間遷移，最終達(dá)到萃取平衡[3]。

1.1.1 兩相微萃取體系 目標(biāo)物在兩相之間的分配過程可用下式表示：

待測物A 在兩相間的分配系數(shù)K 定義為萃取達(dá)到平衡時(shí)目標(biāo)物在接受相中的濃度ca，eq（mol/L）和在給出相中的濃度cd，eq（mol/L）的比值，計(jì)算公式如下：

當(dāng)達(dá)到萃取平衡時(shí)，目標(biāo)物在接受相中的濃度計(jì)算公式如下[4]：

式中，cd，初始——目標(biāo)物在給出相中的起始濃度（mol/L）；Va——接受相體積（m3）；Vd——給出相的體積（m3）。

從式（3）可以看出，分配系數(shù)K 越大，越有利于萃取的進(jìn)行。

1.1.2 三相液相微萃取體系 在三相液相微萃取體系中，目標(biāo)分析物A 先從待測樣品溶液（給出相）中萃?。ɑ驌]發(fā)）至中間相，然后被萃取溶劑（接受相）萃取，其傳質(zhì)過程表示如下：

目標(biāo)物在中間相和給出相之間的分配系數(shù)Kid及目標(biāo)物在接受相和中間相之間的分配系數(shù)Kai的計(jì)算公式如下：

式中，cd，eq——目標(biāo)物在給出相中的平衡濃度（mol/L）；ci，eq——目標(biāo)物在中間相中的平衡濃度（mol/L）；ca，eq——目標(biāo)物在接受相中的平衡濃度（mol/L）。

目標(biāo)物在給出相和接受相之間的總分配系數(shù)可表示為：

在三相液相微萃取體系中，萃取效率由Kid和Kai共同決定，二者共同影響著萃取過程。

當(dāng)達(dá)到萃取平衡時(shí)，目標(biāo)分析物的平衡萃取量ca，eq的計(jì)算公式如下：

式中，Vi——中間相的體積（m3）。

由上述公式可得出，當(dāng)達(dá)到萃取平衡時(shí)，接受相中的目標(biāo)分析物的量與給出相中分析物的起始濃度cd，初始呈線性關(guān)系。由于接受相的體積遠(yuǎn)小于給出相的體積，所以在達(dá)到萃取平衡時(shí)，能夠?qū)悠酚行Ц患痆5]。

1.2 動(dòng)力學(xué)理論

萃取是指目標(biāo)分析物在不同相間的溶解度不同而產(chǎn)生分離的現(xiàn)象。當(dāng)達(dá)到萃取平衡時(shí)，萃取終止，目標(biāo)分析物從給出相轉(zhuǎn)移到接受相中的過程，也就實(shí)現(xiàn)了熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡。在萃取結(jié)束后，目標(biāo)分析物在兩相中的量之和與在萃取前給出相中的量相等，可用下式表示[3-4，6-7]：

式中，ca——萃取時(shí)間為t 時(shí)接受相中分析物的濃度（mol/L）；cd——萃取時(shí)間為t 時(shí)給出相中分析物的濃度（mol/L）；Ai——萃取時(shí)間為t 時(shí)接受相和給出相的接觸面積（cm2）；——萃取時(shí)間為t 時(shí)目標(biāo)分析物的總傳質(zhì)系數(shù)；K——萃取時(shí)間為t 時(shí)兩相間的分配系數(shù)。

由于給出相的體積很大，在萃取過程中，物質(zhì)的濃度變化不大，即目標(biāo)物在接觸面時(shí)的瞬時(shí)濃度與在給出相本體中的濃度近似相等，假如給出相的體積Vd和接受相體積Va不變，由質(zhì)量守恒定律可得：

將上式（10）帶入式（9），并對其積分，得到ca與t 的關(guān)系式：

式中，k（s-1）表示表觀傳質(zhì)速率常數(shù)，計(jì)算公式如下：

從以上式子可以得出，影響萃取過程中傳質(zhì)速率常數(shù)的因素有兩相間的接觸面積、兩相間的總傳質(zhì)系數(shù)、給出相和接受相的體積及目標(biāo)分析物在兩相間的分配系數(shù)。要獲得較小的t 值，可采用動(dòng)態(tài)萃取不斷更新萃取劑，降低給出相和接受相接觸面的擴(kuò)散層厚度，進(jìn)而增加兩相間的接觸面積，提高萃取效率。兩相間的傳質(zhì)系數(shù)可以通過加熱和使用較少量的樣品溶液體積及萃取劑體積來增大[8]。

2 液相微萃取模式及其在食品分析中的應(yīng)用

2.1 單液滴微萃取

1996年，Jeannot 等[4]提出了單液滴微萃取技術(shù)。該技術(shù)通常是利用微量進(jìn)樣針吸取一定體積萃取劑，插入待測試樣溶液中（兩相系統(tǒng)）或置于頂空（三相系統(tǒng)）中后緩慢推出萃取劑，使其懸掛于進(jìn)樣針針尖的頂端，萃取一定時(shí)間后，將液滴吸回至進(jìn)樣針，插入色譜等儀器進(jìn)行分析。根據(jù)萃取劑和樣品的移動(dòng)情況分為靜態(tài)微萃取和動(dòng)態(tài)微萃取，靜態(tài)微萃取即萃取劑不發(fā)生運(yùn)動(dòng)，將萃取劑固定于微量進(jìn)樣器針頭上，萃取一定時(shí)間后，抽回進(jìn)樣器中，對收集到的樣品進(jìn)樣分析，操作簡單；動(dòng)態(tài)微萃取即通過反復(fù)抽推注射器活塞，將溶劑微滴變成溶劑薄膜，附著于注射器內(nèi)壁，然后利用進(jìn)樣器對待測樣品進(jìn)行回拉和推進(jìn)，使樣品和有機(jī)溶劑發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)，從而將目標(biāo)物萃取至有機(jī)溶劑薄膜中，反復(fù)數(shù)次，收集有機(jī)相進(jìn)行色譜分析。動(dòng)態(tài)微萃取的目的不是從樣品中提取出所有分析物的量，而是在達(dá)到平衡時(shí)，它能夠使用相對少的萃取劑得到較高濃度的分析物。

2012年，Moradi 等[9]開發(fā)了一種新型的使用固化的浮動(dòng)囊泡凝聚液滴微萃取的方法結(jié)合高效液相色譜-紫外檢測器 （High performance liquid chromatography with ultraviolet detection，HPLCUV）測定了對羥基苯甲酸酯。該方法采用癸酸囊泡組成的超分子溶劑作為浮滴微萃取固化的溶劑，利用疏水和陽離子相互作用以及氫鍵的形成，提取對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯和對羥基苯甲酸丙酯，得到了良好的結(jié)果。

2014年，Ke 等[10]利用全自動(dòng)靜態(tài)頂空單液滴微萃取技術(shù)結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 （Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）快速分析了食用油中6 號(hào)溶劑【在我國，食用油提取溶劑被稱為6 號(hào)溶劑油，它是一種輕鏈烷烴（C6）的混合物，從抽余油中分離出來，己烷是6 號(hào)溶劑的主要成分】的殘留，得到了較好的結(jié)果。2016年，Zaruba等[11]開發(fā)了一種用光學(xué)探針作為微滴保持器的新型頂空單液滴微萃取法，在提取過程中通過在線監(jiān)測分析信號(hào)（吸光度）來測定食品中的亞硫酸鹽，得到了良好的結(jié)果，且該方法已成功應(yīng)用于葡萄酒、果醬和果汁等真實(shí)食物樣品的亞硫酸鹽分析中。2017年，Trujillo-Rodríguez 等[12]首次以磁性離子液體（Magnetic ionic liquid，MIL）作為萃取溶劑，利用真空頂空單滴微萃取方法測定短鏈游離脂肪酸（Free fatty acid，F(xiàn)FA），萃取過程中用棒狀磁體幫助維持磁性離子液體微滴。提取后，將含有FFA 的MIL 微滴轉(zhuǎn)移到頂空小瓶中，進(jìn)行靜態(tài)頂空解吸，隨后進(jìn)行GC-MS 分析。結(jié)果顯示，在最佳試驗(yàn)條件下，重現(xiàn)性好，相對回收率高。2019年，Abreu 等[13]用頂空單液滴微萃取法對魚片中麻醉劑2-苯氧基乙醇的殘留進(jìn)行了測定，在優(yōu)化的試驗(yàn)方法下，呈現(xiàn)出良好的精確度。

2019年，Mohammad 等[14]利用單液滴微萃取結(jié)合氣相色譜-電子捕獲檢測法測定了面包、薯片和餅干3 種食品樣品中的丙烯酰胺，用水萃取丙烯酰胺，并在過二硫酸銨存在下用氫溴酸進(jìn)行衍生化，之后用懸掛在微量注射器針尖上的1.0 μL正辛醇液滴提取3.0 mL 的衍生化分析物，萃取完成后注入氣相色譜儀中進(jìn)行檢測，獲得了滿意的結(jié)果。2018年，Li 等[15]首次使用柱清洗和連續(xù)流動(dòng)單滴微萃取 （Continuous flow single drop microextraction，CF-SDME）開發(fā)了一種測定環(huán)境水樣中16 種多環(huán)芳烴的新方法，該方法一步完成了純化、提取和富集，降低了大多數(shù)有機(jī)干擾物對目標(biāo)分析物測定的影響，大大簡化了操作過程，縮短了整個(gè)預(yù)處理時(shí)間，并且克服了傳統(tǒng)單液滴微萃取懸浮提取時(shí)間長、不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，獲得了良好的結(jié)果。

單液滴微萃取方法操作簡單、成本低，只需要微量的有機(jī)試劑和普通的實(shí)驗(yàn)室注射器即可，綠色環(huán)保、節(jié)省時(shí)間，可以輕松實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，而且單液滴微萃取還可以與多種儀器設(shè)備聯(lián)用，使分析更加快速便捷。單液滴微萃取不僅適用于液體、固體等不同形態(tài)樣品的分析，并且還適用于大量樣品的分析。然而，該方法也存在著一些缺陷，比如液滴容易掉落，有機(jī)試劑在水中部分溶解，有限的提取液滴體積使得所提取的物質(zhì)有限等。單液滴微萃取目前多用于樣品中的某一類物質(zhì)的提取，在物質(zhì)的全分析方面應(yīng)用還不夠。因此，單液滴微萃取未來的發(fā)展應(yīng)集中于研究新型的萃取材料及設(shè)備，改善液滴的穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高自動(dòng)化水平。探究與多種萃取及分析方法相結(jié)合，逐漸開發(fā)并應(yīng)用于物質(zhì)的全分析方面。

2.2 中空纖維膜液相微萃取

中空纖維膜-液相微萃取 （Hollow-fiber-liquid-phase microextractio，HF-LPME）是由Pedersen-Bjergaard 等[16]于1999年提出的一種新型的樣品前處理技術(shù)。該技術(shù)利用中空纖維膜作為有機(jī)試劑的固定介質(zhì)對樣品進(jìn)行萃取。中空纖維膜（Hollow fiber，HF）是一種外形像纖維、有一定大小孔徑的半透性膜形成的空心細(xì)管，它能夠截留分子質(zhì)量較大的雜質(zhì)，具有一定分子篩作用和選擇透過性，可以使液體或氣體混合物中的某些組分從外向內(nèi)腔或從內(nèi)腔向外透過HF 膜壁[17]。目前使用較多的中空纖維膜一般是聚丙烯、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯[18]。

2009年，劉志梅等[19]利用中空纖維液相微萃取結(jié)合HPLC 對牛奶中替米考星、麥迪霉素和交沙霉素3 種大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的殘留進(jìn)行了測定，獲得了良好的結(jié)果，此方法適于高效快速地檢測牛奶中的抗生素。2015年，Yamini 等[20]研究了一種兩相中空纖維液相微萃取結(jié)合氣相色譜-火焰離子化檢測器用于快速、簡便、靈敏地測定蜂蜜和水樣中的雙甲脒的方法。結(jié)果顯示，在最佳萃取條件下，對水基質(zhì)和對于蜂蜜基質(zhì)的檢測均取得了較好的結(jié)果。2017年，Banforuzi 等[21]首次開發(fā)了一種新型的基于反膠束的兩相中空纖維液相微萃取方法，用于測定人血漿和蔬菜樣品中的槲皮素。試驗(yàn)利用陽離子乙基三甲基溴化銨表面活性劑CTAB 的反膠束作為受體相，利用表面活性劑頭基與分析物分子之間的靜電相互作用進(jìn)行萃取，得到了良好的結(jié)果。

2015年，曹博等[22]建立了一種三相中空纖維液相微萃取結(jié)合HPLC 測定果汁和含乳飲料中的山梨酸鉀的方法，該試驗(yàn)以磷酸三丁酯為萃取劑，在最優(yōu)條件下，山梨酸的線性方程為Y=1.5592+1254.6X，R2為0.9999。2017年，木尼熱·阿布都艾尼等[23]利用三相中空纖維液相微萃取結(jié)合薄層色譜分離同步熒光法測定了醬油中的色胺含量。

2016年，Wang 等[24]開發(fā)了一種新型的離子液體中空纖維液相微萃取結(jié)合HPLC 技術(shù)檢測了茶飲料中的鄰苯二甲酸酯，試驗(yàn)將離子液體1-丁基-3-甲基-六氟磷酸六氟磷酸鹽置于多孔壁聚丙烯中空纖維中作為受體相，并使用壬醇作為完成萃取的負(fù)載液膜相，得到了滿意的結(jié)果。同年，Sim?o 等[25]利用中空纖維支撐液膜和分散液液微萃取相結(jié)合的新型萃取方法，并通過高效液相色譜-熒光檢測器對大豆汁中的黃曲霉毒素進(jìn)行了測定，取得了較好的效果，通過優(yōu)化步驟，選擇了較理想的提取條件，并成功地確定了最佳分析參數(shù)。該方法的線性范圍為0.03～21 μg/L，R2為0.9940～0.9995，檢出限（Limit of detection，LOD）和定量限（Limit of quantification，LOQ）分別為0.01～0.03 μg/L 和0.03～0.1 μg/L。

2017年，Goh 等[26]開發(fā)了一種成束中空纖維陣列-液相微萃取結(jié)合聲波輔助和HPLC 測定了水基質(zhì)中的雌酮，17-雌二醇，雌三醇和17-乙炔雌二醇等雌激素。試驗(yàn)將成束中空纖維浸入正辛醇中，使其壁孔充滿正辛醇，隨后將其置于樣品溶液中進(jìn)行萃取，無需在管內(nèi)注入液體。結(jié)果顯示，在最佳萃取條件下，目標(biāo)化合物的富集因子為77～137 倍，LOD 和LOQ 分別為0.251～0.440 ng/L和0.995～1.82 ng/L，RSD＜9%。在該研究中還引入了拉曼光譜以確定聚丙烯本身對萃取結(jié)果無影響，只有溶劑才用于萃取。2018年，Goh 等[27]又利用自動(dòng)束中空纖維陣列-液相微萃取結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（Ultra high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry，UHPLC-MS-MS）法對水介質(zhì)中的全氟化合物進(jìn)行了檢測，獲得了良好的結(jié)果。

利用中空纖維膜材料的特性結(jié)合液液微萃?。↙iquid-liquid microextraction，LLME）有機(jī)試劑消耗少、操作簡便、快速、富集倍數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，中空纖維膜-液液微萃取 （Hollow-fiber-liquid-liquid microextractio，HF-LLME）廣泛應(yīng)用于生物、環(huán)境和食品等領(lǐng)域。HF-LLME 不僅克服了單液滴微萃取液滴不穩(wěn)定存在的問題，而且還能用于污濁、復(fù)雜的樣品基質(zhì)中，由于該纖維為單次使用，還克服了溶劑殘留問題，集凈化、萃取、濃縮于一體。此外，HF-LLME 受體相溶液的種類和形式也在不斷豐富，如離子液體中空纖維液相微萃取、反膠束中空纖維液相微萃取等。但是，由于中空纖維膜存在一定的選擇透過性，因此HF-LLME 多用于樣品中的某些物質(zhì)的提取，不適用于樣品中物質(zhì)的全分析，并且HF-LLME 多用于液體基質(zhì)的樣品。因此，開發(fā)新型材料的膜載體如電膜萃取等，成為HF-LLME 發(fā)展的一個(gè)方向。此外，由于被動(dòng)擴(kuò)散的提取機(jī)制，該方法的提取速度較慢。因此，在常規(guī)的HF-LPME 之上，引入了新技術(shù)以克服其缺點(diǎn)。

2.3 分散液液微萃取

分散液液微萃?。―ispersive liqud-liqud microextraction，DLLME）是由Rezaee 等[28]于2006年提出的一種新型的微萃取技術(shù)，是利用注射器將萃取溶劑和分散劑的混合溶液快速注入樣品溶液中，形成有機(jī)萃取劑-分散劑-水三者的渾濁溶液，使溶劑顆粒完全分散在水相中，離心后提取溶劑顆粒的一種方法。其中分散劑的添加，可以提高水相中有機(jī)萃取劑的分散性，從而增加水相與萃取劑之間的接觸面積，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物在樣品溶液和萃取劑之間快速轉(zhuǎn)移[29]。

2016年，付博等[30]建立了基于脂肪酸的漂浮液滴固化分散液液微萃取法，并結(jié)合HPLC 對酒類樣品中的4-乙基苯酚和4-乙基愈創(chuàng)木酚進(jìn)行了檢測，獲得了良好的結(jié)果，此方法萃取時(shí)間短僅需4 min，萃取結(jié)果好。2018年，張嘉瑩等[31]利用泡騰輔助-懸浮固化-分散液液微萃取技術(shù)結(jié)合液相色譜檢測了食醋中的農(nóng)藥殘留量，試驗(yàn)利用食醋的酸性特點(diǎn)與NaHCO3反應(yīng)，生成CO2氣體，從而使萃取劑和樣品溶液充分接觸，無需額外添加分散劑或借助其它分散設(shè)備，操作簡單，效果良好。

2017年，孫嘯濤等[32]利用渦旋輔助液液微萃取結(jié)合GC-MS 對67 種白酒中四甲基吡嗪、4-甲基愈創(chuàng)木酚和4-乙基愈創(chuàng)木酚進(jìn)行了檢測，得到了較好的結(jié)果。2019年，F(xiàn)araji 等[33]開發(fā)了一種基于渦旋輔助的低共熔溶劑分散液液微萃取方法，用于快速、高效地檢測食品中5 種常見的合成紅色染料（莧菜紅、胭脂紅4R、紅黃紅、吖嗪紅和赤蘚紅），該方法以百里酚作為氫鍵供體，芐基三乙基氯化銨作為氫鍵受體，用于制備新型疏水性低共熔溶劑。應(yīng)用此方法分析飲料、果凍、巧克力糖衣樣品中的食用色素，均獲得了令人滿意的結(jié)果。

2018年，倪偉等[34]利用分散液液微萃取結(jié)合GC-MS 對葡萄酒中的主要高級(jí)醇進(jìn)行了測定，在最優(yōu)的萃取條件下，該方法的線性良好，檢測限低，重復(fù)性好。2019年，Wu 等[35]利用分散液液微萃取法結(jié)合HPLC-UV 快速、廉價(jià)地測定了醋中的川芎嗪。同年，Galucha 等[36]利用分散液液微萃取結(jié)合UHPLC-MS-MS 測定了釀造咖啡中的丙烯酰胺，通過標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量，獲得了滿意的結(jié)果。Hamid 等[37]建立了一種新型陽離子表面活性劑輔助可轉(zhuǎn)換溶劑型分散液液微萃取方法，結(jié)合紫外-可見分光光度計(jì)提取并檢測了食品樣品中Orange II 染料。試驗(yàn)通過添加NaOH 將極性質(zhì)子化的三乙基碳酸銨可逆地轉(zhuǎn)化為三乙胺，獲得了良好的線性效果。Fernández 等[38]利用渦旋輔助反相分散液液微萃取結(jié)合絲網(wǎng)印刷碳電極對橄欖油中親水性酚類化合物進(jìn)行了檢測，試驗(yàn)研究了橄欖苦苷、羥基酪醇、咖啡酸、阿魏酸和酪醇的氧化，選擇咖啡酸和酪醇進(jìn)行定量。結(jié)果顯示，在優(yōu)化的萃取條件下，咖啡酸在0.075～2.5 mg/L 之間有良好的線性關(guān)系，R2=0.998，酪酸在0.075～3 mg/L 之間具有良好的線性關(guān)系，R2=0.999，2 種物質(zhì)的LOD 為0.022 mg/L，不同質(zhì)量橄欖油樣品的相對回收率為83%～108%。同年，郭亞蕓等[39]利用超聲輔助-分散液液微萃取結(jié)合GC-MS 檢測了葡萄酒中三唑類農(nóng)藥殘留量，該方法對戊菌唑、氟硅唑、烯唑醇和苯醚甲環(huán)唑具有很好的檢測效果。2018年，廖且根等[40]建立了超聲輔助懸浮固化分散液液微萃取結(jié)合HPLC-MS-MS 方法，對環(huán)境水樣中的氯硝柳胺進(jìn)行了檢測，經(jīng)驗(yàn)證，該方法同樣適用于池塘水和湖水中氯硝柳胺的測定。

2019年，Cao 等[41]開發(fā)了一種基于原位衍生化結(jié)合磁性離子液體-分散液液微萃取方法（Magnetic ionic liquid dispersive liquid-liquid microextraction，MIL-DLLME）用于快速檢測食品中的生物胺。將該方法應(yīng)用于葡萄酒和魚類的檢測，回收率分別為93.2%～103.1%和94.5%～102.3%，重現(xiàn)性良好。2019年，F(xiàn)iorentini 等[42]采用磁性離子液體分散液液微萃取-電熱原子吸收光譜法測定了蜂蜜樣品中痕量的砷，在酸性條件下，通過與二乙基二硫代磷酸銨的螯合預(yù)濃縮三價(jià)砷，然后用三己基（十四烷基）鏻四氯鐵酸鹽（III）磁性離子液體和乙腈作為分散劑，用磁鐵進(jìn)行分離，并注入ETAAS 石墨爐中進(jìn)行測定。結(jié)果顯示，在最佳試驗(yàn)條件下，提取效率為99%。

2019年，韓藝燁等[43]利用酸輔助分散液液微萃取結(jié)合HPLC-MS-MS 對果汁中8 種真菌毒素進(jìn)行了測定，該方法靈敏度高，重現(xiàn)性好，適用于多種水果中真菌毒素的測定。此外，2017年，胡光源等[44]建立了多級(jí)液液微萃取結(jié)合GC-MS 測定了白酒中的角鯊烯，該方法能夠準(zhǔn)確靈敏地測定白酒中痕量的角鯊烯。

DLLME 是一種快速、高效的提取方法，它不僅保持了單液滴微萃取溶劑用量少的優(yōu)點(diǎn)，還克服了其液滴容易掉落、萃取時(shí)間長等缺點(diǎn)，不僅加快了萃取速度，還提高了萃取效率和富集倍數(shù)，并且方法操作簡單、成本低、綠色環(huán)保，已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、生物等各個(gè)領(lǐng)域。然而，分散液液微萃取常用的萃取劑一般都是有毒且易揮發(fā)的鹵代烴，近年來逐漸探索利用低密度萃取劑、離子液體、反相萃取溶劑等代替鹵代烴，并探索將表面活性劑用作分散劑應(yīng)用于分散液液微萃取中。此外，分散液液微萃取還可以借助其它輔助工具來減少有機(jī)試劑的使用，如超聲輔助分散液液微萃取、渦旋輔助液液微萃取、超臨界流體分散液液微萃取、酸輔助液液微萃取等[38-39]。目前DLLME 的局限性在于從樣品溶液到萃取階段的兩步萃取機(jī)制對樣品的潔凈度有一定的要求，不利于復(fù)雜樣品的直接分析。因此，開發(fā)與其它萃取方法相結(jié)合的新方法以克服其缺點(diǎn)。

3 結(jié)論與展望

液相微萃取作為一種小型化的樣品前處理技術(shù)，集萃取、濃縮于一體，適用于食品等樣品中分析物的預(yù)濃縮。近幾年來，液相微萃取在萃取溶劑方面取得了較大進(jìn)步，開發(fā)了利用離子液體、磁性離子液體、低共熔溶劑和超分子溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)試劑，遵循了綠色環(huán)保理念。然而，該技術(shù)仍存在一定缺陷，比如，所提取的物質(zhì)較少，目前大部分的研究主要是針對樣品中幾個(gè)或一小類化合物，而在樣品的全分析上應(yīng)用不夠，并且缺乏自動(dòng)化。因此，液相微萃取未來的發(fā)展方向應(yīng)集中于與其它前處理方法結(jié)合，取長補(bǔ)短，提高萃取效率、擴(kuò)大提取范圍，不斷開發(fā)并應(yīng)用于多種領(lǐng)域；提高常規(guī)分析中的自動(dòng)化程度，開發(fā)與各種儀器聯(lián)用的自動(dòng)化裝置以及能夠快速有效提取的微芯片裝置；結(jié)合輔助方法如超聲輔助、渦旋輔助及電位輔助等用于不同的萃取工藝，以提高效率、改善過程控制或節(jié)省時(shí)間。此外，還應(yīng)考慮食品學(xué)科與其它領(lǐng)域的相互作用，如生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)等，通過化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，結(jié)合智能大數(shù)據(jù)，建立科學(xué)數(shù)據(jù)庫，實(shí)現(xiàn)企事業(yè)單位快速檢測分級(jí)工作。