管若伶，吳杰龍

(海南熱帶海洋學(xué)院 海洋科學(xué)技術(shù)學(xué)院，海南 三亞 572022)

1 引言

溴在自然界主要以溴化物的形式存在海洋中，在海水元素中溴含量所占第7位，所占含量約65 mg/L；而制鹽后母液中的溴含量為2.5～3 g/L。1826年法國(guó)化學(xué)家Balard發(fā)現(xiàn)溴元素，之后溴在用途上逐步拓展，并影響國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。近年來國(guó)外與國(guó)內(nèi)對(duì)溴的需求始終呈上升趨勢(shì)，溴資源價(jià)格居高不下，已經(jīng)成為鹽業(yè)經(jīng)濟(jì)重要組成部分。因此對(duì)于溴素的提取技術(shù)不斷加強(qiáng)與改進(jìn)，對(duì)提取技術(shù)的成本，高效性，節(jié)能，環(huán)保等優(yōu)化至關(guān)重要。

2 溴素的概況

2.1 溴素的性質(zhì)

溴在元素周期表位置第四周期、第ⅦA族，是鹵族元素。溴是具有酸性、強(qiáng)氧化性、易揮發(fā)性、窒息性臭味、存在劇毒，常溫常壓下為紅褐色發(fā)煙液體。溴還存在易熔化、低沸點(diǎn)等物理特征。溴微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿及二氧化硫等有機(jī)溶劑，也溶于鹽酸、氫溴酸和溴化合物溶液[1]。

2.2 溴素的自然分布

2.2.1 海洋中的溴

溴大多數(shù)以無機(jī)溴化合物的形式存在海洋中，如溴化鈉、溴化鉀等。經(jīng)研究分析海水中含溴量為0.007%，地球海水的溴儲(chǔ)量達(dá)到100萬億t，全球中海水溴藏量最為豐富，約占地球溴總藏量的99%，故有“海洋元素”之稱[2]。

海洋生物中存在的溴非常豐富，海藻估計(jì)制造了56000 t的溴化鉀，在夏威夷蘆筍藻提取香精油中含有80%的溴甲烷，而從海洋細(xì)菌中提取的溴量也達(dá)到了70%。

2.2.2 地殼中的溴

地殼中的溴分布廣，含量非常稀少。應(yīng)和氯元素性質(zhì)相似，因此溴可以堿金屬、堿土金屬反應(yīng)形成化合物，并溶于水及多種有機(jī)溶劑中，應(yīng)溴具易熔化、低沸點(diǎn)和強(qiáng)分散性等地化和物化特征。因此溴在地殼上主要是溴化物的離子狀態(tài)分布。溴在地殼中含量只有0.001%，并且沒有集中形成礦層，所以無法開采[3]。

2.2.3 鹵水中溴

在鹵水溴資源中，以性質(zhì)及來源的不同, 將含溴鹵水分為5個(gè)類型:鹽湖鹵水、地下鹵水、油氣田水及制鹽尾鹵。在內(nèi)陸鹽湖中，以青、藏、蒙、晉、新等地居多。青海省鹽湖礦產(chǎn)溴資源保有儲(chǔ)量為28.27萬t，新疆巴里坤鹽湖南、北海子鹵水中溴質(zhì)量濃度分別為25.41、65.32 mg/L，在四川盆地平落壩氣田的地下鹵水中，Br-含量達(dá)2562 mg/L，其溴的含量之高在世界中也實(shí)屬罕見。

2.3 國(guó)內(nèi)外溴資源現(xiàn)狀

2.3.1 國(guó)外溴資源

在國(guó)外以美國(guó)阿肯色州的地下鹵水和死海的內(nèi)陸鹽湖溴資源產(chǎn)量最高、品質(zhì)最好，其中死海的溴資源開采就占了世界50%。根據(jù)研究分析，國(guó)外溴資源品質(zhì)與產(chǎn)量最優(yōu)的地區(qū)為：死海10000～12000 mg/L；美國(guó)阿肯色州地下水5000～6000 mg/L；印度鹽湖2600～3200 mg/L；烏克蘭淺海600～1000 mg/L[2]。

2.3.2 國(guó)內(nèi)溴資源

根據(jù)美國(guó)地質(zhì)局調(diào)查2014～2016年中國(guó)溴產(chǎn)量逐年減少，2017年有所回升，2018年又開始減少，2018年中國(guó)溴產(chǎn)量為6萬t，同比減少26.56%，2019年中國(guó)溴產(chǎn)量為6萬t，與2018年持平，國(guó)內(nèi)溴資源大多數(shù)分布在東部沿海地區(qū)，如山東、天津、江蘇、遼寧、河北等，其中山東省溴資源最豐富，占到國(guó)內(nèi)溴產(chǎn)量的80%～90%。以濰坊市北部沿海地區(qū)的產(chǎn)量最高，溴素產(chǎn)量占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的70%。

3 目前溴素主要提取技術(shù)

3.1 空氣吹出法

目前應(yīng)用最廣泛，最成熟的方法是空氣吹出法，可以從100mg/L左右的低濃度含溴原料中提取溴素，根據(jù)吸收劑的不同，將空氣吹出法分為“酸液吸收法””和“堿液吸收”法，堿法與酸法比只是吸收與蒸餾環(huán)節(jié)存在差異。

其原理將海水原料酸化形成苦鹵，通入氯氣與溴離子進(jìn)行置換得到單質(zhì)溴，以空氣為載體運(yùn)輸游離的溴，吹送到吸收塔中，在填料塔內(nèi)進(jìn)行解吸操作，利用亞硫酸溶液或堿液等吸收劑將解吸過程中得到的游離氫溴酸吸收，再加入氯水將溴置換成單質(zhì)溴，后進(jìn)行蒸餾得到溴蒸汽，最后進(jìn)行冷卻得到溴液[4]。空氣吹出法提溴工藝流程示意如圖1，反應(yīng)方程式如下：

圖1 空氣吹出法提溴工藝流程示意

Cl2+2NaBr→Br2+2NaCl

Br2+SO2+2H2O→2HBr+H2SO4

Cl2+2HBr→Br2+2HCl

3.2 水蒸汽蒸餾法

水蒸汽蒸餾法是最早的提溴工藝，在20世紀(jì)80年代以前我國(guó)就采用此方法進(jìn)行溴的提取，適用于溴含量為5000 mg/L以上的海水或鹵水提溴。其過程為：將鹵水或海水加入鹽酸酸化，然后通入氯氣與溴離子產(chǎn)生置換反應(yīng)得到單質(zhì)溴，其反應(yīng)方程式為：Cl2+Br-=Br2+2Cl-。氧化過后加入吸附劑進(jìn)行吸附，吸附完成后添加還原劑，還原完成之后進(jìn)行兩次洗脫，之后在通入氯氣進(jìn)行氧化，最后進(jìn)行蒸餾，因?yàn)殇逅嘏c水的相對(duì)密度差異較大，所以蒸餾后的液體會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為水，下層為溴。經(jīng)過精制處理后即得到溴素。水蒸汽蒸餾法基本步驟如圖2。

圖2 水蒸汽蒸餾法提溴工藝流程

3.3 離子交換樹脂法

離子交換樹脂法提溴在20世紀(jì)80年代時(shí)就已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用化，而采用的樹脂是一種即不溶于酸、堿，也不溶于有機(jī)溶劑的固態(tài)高分子材料。高分子化合物中各個(gè)官能團(tuán)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使溴容易的被吸附，所以離子交換樹脂法是以離子交換樹脂為載體，提取低濃度原料中溴的富集技術(shù)，主要適用海水提取溴。

離子交換樹脂結(jié)構(gòu)分為三個(gè)部分：不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架，連接在骨架上的官能團(tuán)和官能團(tuán)所帶的相反電荷的可交換離子。骨架上的活性離子在水溶液中發(fā)生離解，可在較大的范圍內(nèi)自由移動(dòng)，擴(kuò)散到溶液中，同時(shí)在溶液中的同類型離子也能從溶液中擴(kuò)散到骨架的網(wǎng)格或孔內(nèi)。當(dāng)這兩種離子濃度差較大時(shí)，就產(chǎn)生一種交換的推動(dòng)力，使它們之間產(chǎn)生交換作用，利用這種濃度差的推動(dòng)力使樹脂上的可交換離子發(fā)生可逆交換反應(yīng)[5]。工藝流程為：首先對(duì)濃海水加硫酸酸化，在加氯氣氧化得到游離的溴，通過樹脂吸收，達(dá)到富集作用，富集后再將樹脂上的溴還原脫離出來，之后加入HCl洗脫再生，加入氯氣氧化，最后精餾得到溴素。離子交換樹脂法基本步驟如圖3。

圖3 離子交換樹脂法提溴工藝流程

3.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法和離子交換樹脂法出現(xiàn)的時(shí)間基本相同，因?yàn)檫€未找到合適的萃取劑，因此沒有大規(guī)模的運(yùn)用與工業(yè)提取溴中，主要用于原料溴含量較低的物系。常用于石油化工、稀土提取、核燃料提取和制藥等工業(yè)溶劑萃取法提取溴素進(jìn)行研究，大多數(shù)學(xué)者對(duì)劑萃取法提溴中的萃取劑進(jìn)行大量研究，為了可以選出一種理想的提溴溶劑，這項(xiàng)研究以此為萃取法的熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一。

基本原理：加入硫酸酸化、加氯氣氧化后，利用酯類溶劑為萃取劑對(duì)苦鹵中的溴素萃取，完成萃取后加入堿液反萃取溴素富集，最后加入鹽酸或硫酸返回溴素吹脫塔(圖4)。而脫溴后的苦鹵同其他提溴后的鹵水混合后用于制鹽及進(jìn)一步合利用[6]。

圖4 溶劑萃取法提溴工藝流程

采用混合澄清器裝置的溶劑萃取法提溴技術(shù)的物料流動(dòng)路線如圖5。根據(jù)溴素和水的密度差異較大關(guān)系，將酸化、氧化后鹵水與有機(jī)溶劑混合一起，游離態(tài)溴通過有機(jī)溶劑與水達(dá)到分離效果，溶劑中的游離態(tài)溴與堿液發(fā)生快速的不可逆的反應(yīng)，達(dá)到溴素富集的效果。

圖5 物料流動(dòng)路線

3.5 乳狀液膜法

乳狀液膜分離技術(shù)是第二代分離凈化技術(shù)，首創(chuàng)于20世紀(jì)60年代中期。該技術(shù)目前仍處于研究階段。

在制乳杯中按一定的比例加入膜溶劑(煤油)、增稠劑(液體石蠟)和表面活性劑(蘭一113B)，攪拌的同時(shí)，緩慢加入配制好的Na2CO3，溶液作為內(nèi)相液，加完后，持續(xù)攪拌一定時(shí)間，制得穩(wěn)定的油包水型乳狀液膜，將一定量制好的乳液加入到盛有待分離的含溴鹵水杯中[7]。經(jīng)過乳狀液膜分離后，待溶液靜止分層后，利用分液漏斗進(jìn)行分離。在將膜相液用高壓靜電下破乳，內(nèi)相液中的溴與次氯酸鈉反應(yīng)生成單質(zhì)溴。滲透與內(nèi)相化學(xué)反應(yīng)如圖6，主要反應(yīng)方程式為：3Br2+3CO2-=BrO+5Br-+3CO2。

圖6 滲透與內(nèi)相化學(xué)反應(yīng)

3.6 氣態(tài)膜法

氣態(tài)膜技術(shù)是膜技術(shù)與傳統(tǒng)吸收過程相耦合的分離過程。氣膜指的是存在于疏水中空纖維膜微孔中的不連續(xù)氣相組成的氣體層，中空纖維膜本身只起到了支持和支撐作用，氣態(tài)膜或支撐氣膜(Supported-Gas Membrane)技術(shù)由此得名。氣態(tài)膜法具有高效、節(jié)能工藝過程簡(jiǎn)單、選擇性好等特點(diǎn)。在不斷研究和應(yīng)用中，學(xué)者研究出了多種膜組件。而空纖維膜具有重現(xiàn)性好、放大容易、膜裝填密度高等優(yōu)勢(shì)，因此工業(yè)化應(yīng)用具有前景。

其原理是鹵水或海水液通過膜孔時(shí)，溴會(huì)在膜界面揮發(fā)成氣態(tài)，氣態(tài)溴因濃度關(guān)系會(huì)擴(kuò)散到膜的另一邊，從而達(dá)到溴素分離的目的，最后加入吸收劑吸收。

3.7 其他方法

超重力法：劉有智等[3]提出了超重力空氣吹出法提溴技術(shù),利用超重力技術(shù)極大的強(qiáng)化游離溴解吸擴(kuò)散至氣相的傳質(zhì)過程，總溴含量濃度為250 mg/L時(shí)的氧化液?jiǎn)渭?jí)吹脫率可達(dá)88%以上，三級(jí)吹脫率可達(dá)93%。該法主要針對(duì)“空氣吹出法中氣液比難以進(jìn)一步提高”的問題而研發(fā)的，屬于過程強(qiáng)化；沉淀法：沉淀法是將鹵水中溴離子氧化為溴分子后有機(jī)化合物，與溴化合生成難溶于水的沉淀，再過濾、在與鹵水分離，最后將沉淀分解，制出溴和溴合物。

3.8 各種方法優(yōu)缺點(diǎn)

溴素的主要提取方法的優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

表1 溴素主要提取方法優(yōu)缺點(diǎn)

4 含溴化合物

4.1 阻燃劑

含溴阻燃劑以其高阻燃性和低成本優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于電子、紡織、建筑、汽車和家居領(lǐng)域,成為溴素的最大應(yīng)用領(lǐng)域[8]。溴是元素中滅火能力最強(qiáng)的元素,其效果遠(yuǎn)超氯。如四溴雙酚A(TBBPA)由于極好的阻燃性能成為大量使用的溴代阻燃劑(BFRs)，常見于電子產(chǎn)品、紡織品等生活用品中。2001年全球市場(chǎng)的總需求達(dá)12萬t。

4.2 醫(yī)藥中間體

醫(yī)藥應(yīng)用是流產(chǎn)品重要的應(yīng)用領(lǐng)城之一，且沒需求量有逐年增長(zhǎng)之勢(shì)。根據(jù)《實(shí)用藥物手冊(cè)》統(tǒng)計(jì),國(guó)內(nèi)外近年上市的及已進(jìn)人臨床試驗(yàn)的含澳藥物有80種之多，它在微量元素藥物(按通用名稱鑒別)中排名第二。

4.3 含溴消菌劑

溴具有氧化分解化合物的性質(zhì)，因而具有很強(qiáng)的殺蟲殺菌能力，所以農(nóng)業(yè)上許多高效低毒農(nóng)藥需用溴作原料。含溴農(nóng)藥具有低毒、易分解、強(qiáng)效、無殘留等優(yōu)點(diǎn),是世界上發(fā)展較快、銷量較大的一類農(nóng)藥。含溴農(nóng)藥主要有以下幾類：殺蟲殺螨劑、殺菌劑和除草劑。擬除蟲菊酯類殺蟲劑具有高效、低毒的特點(diǎn)[9]。

溴氯海因和二溴海因的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、金屬腐蝕性以及微生物(細(xì)菌繁殖體、真菌、細(xì)菌芽孢)殺滅效果、現(xiàn)場(chǎng)消毒效果、對(duì)水中微生物殺滅的效果、生活飲用水、游泳池水現(xiàn)場(chǎng)消毒效果，都非常的有效[9]。

5 結(jié)論

上述技術(shù)中的空氣吹出法、水蒸氣蒸餾法、離子交換樹脂法已大規(guī)模應(yīng)用工業(yè)中，提取技術(shù)已經(jīng)非常成熟，但仍然存在一些問題。就如溴素資源品質(zhì)會(huì)下降，低于一定濃度下空氣吹出法和水蒸氣蒸餾法就不適用了，而離子交換樹脂法和溶劑萃取法都適用于低濃度含溴鹵水提取溴素，因此研究離子交換樹脂法和溶劑萃取法解決這個(gè)問題出路之一。國(guó)外對(duì)這些技術(shù)發(fā)展成熟，但在國(guó)內(nèi)對(duì)這些技術(shù)還未成熟，并沒有大規(guī)模的應(yīng)用于工業(yè)提取溴素中。其中連續(xù)雙過程真空提溴法專利指出適用于溴含量2300～3800 mg/L的鹵水，在國(guó)內(nèi)少有應(yīng)用[3]；離子交換樹脂法對(duì)樹脂要求較高，氣膜法的關(guān)鍵技術(shù)掌握在國(guó)外，溶劑萃取法需要的萃取劑的成本太高，并且容易損壞。因此，加大關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)力度，加快新型溴素提取技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化是溴素工業(yè)未來發(fā)展的重中之重。