海 霞，張曉明，鄒 斌

(中央民族大學(xué) 理學(xué)院，北京 100081)

1 引言

納米TiO2作為一種常用的化工材料[1]，具有半導(dǎo)體特性[2]、化學(xué)穩(wěn)定性[3]、超親水性、光催化活性[4]、熱穩(wěn)定性[5]、抗氧性、多孔性等優(yōu)良性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于自清潔、空氣凈化、廢水處理等方面[6]，此外，納米TiO2還具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等納米顆粒的特點(diǎn)，其光催化性能也十分優(yōu)越，因此被用作光催化劑用來(lái)進(jìn)行有機(jī)污染物的的降解。但在實(shí)際研究過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)TiO2中載流子的擴(kuò)散路徑較長(zhǎng)且載流子之間容易直接復(fù)合，限制了納米TiO2光電轉(zhuǎn)換效率的提升。而且TiO2本身禁帶寬度較大( 3.0～3.2 eV) ，所以限制了其對(duì)太陽(yáng)光吸收的范圍，因此其催化活性有待提升[7]。因此提高納米TiO2對(duì)光的吸收范圍，加速光生電子的發(fā)生從而提高納米TiO2光電轉(zhuǎn)換效率便十分重要的探究方向。為了提高納米TiO2光電轉(zhuǎn)換效率而對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面改性是目前較為有效的方式。而納米線作為一種橫向?yàn)榧{米級(jí)尺寸，縱向卻沒(méi)有限制的一維結(jié)構(gòu)。具有較高的電荷載流子傳輸效率和離子分散能力，使其具有較強(qiáng)的電荷收集效率，減少了光電子的損失[8]。目前TiO2納米線的光催化降解特性還處于研究階段，制備TiO2納米線的方式有很多，主要分物理法和化學(xué)法，物理法主要包括磁控濺射、球磨法，而化學(xué)發(fā)以氣相-液相沉積、溶膠凝膠發(fā)、水熱法為主。由于水熱法具有：能夠以單一步驟完成產(chǎn)物的形成與晶化，流程簡(jiǎn)單；能夠控制產(chǎn)物配比；制備單一相材料；成本相對(duì)較低；容易得到取向好、完美的晶體；在生長(zhǎng)的晶體中，能均勻地?fù)诫s；制備工藝比較簡(jiǎn)單；可調(diào)節(jié)晶體生成的環(huán)境氣氛等優(yōu)點(diǎn)。因此本文采用了以氫氧化鈉、尿素與Ti片進(jìn)行反應(yīng)，再用鹽酸浸泡并進(jìn)行煅燒，采用水熱法制備合成具有更大的比表面積和表面能的TiO2納米線；并探究反應(yīng)時(shí)間、尿素用量對(duì)TiO2納米線的表面形貌、表面化學(xué)成分、物相結(jié)構(gòu)的影響。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 原材料

Ti片，尿素溶液，氫氧化鈉，鹽酸溶液(0.6 mol/L)，丙酮，異丙醇，國(guó)藥化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；去離子水，中央民族大學(xué)自制。

2.2 TiO2納米線的制備

TiO2納米線的制備包括以下步驟。

第一步：前期準(zhǔn)備：清洗實(shí)驗(yàn)器皿：清洗本次實(shí)驗(yàn)所用的所有器皿并將其烘干；準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)所用材料：根據(jù)反應(yīng)釜型號(hào)(50 mL)確定Ti片尺寸，使放入反應(yīng)釜中的Ti片能剛好接觸到反應(yīng)液；清洗原材料：將Ti片置于容積比為1∶1∶1的去離子水、丙酮、異丙醇的混合溶液中，進(jìn)行超聲處理，功率為90%，時(shí)間為10 min。

第二步：藥品配置。配置化學(xué)材料(溶液)：分別配置0 g、0.8 g、1.6 g、2.4 g的氫氧化鈉和2.4 g的尿素加入到40 mL的去離子水中充分溶解，然后倒入反應(yīng)釜內(nèi)膽中，再將Ti片超聲，超聲完成之后也放入反應(yīng)釜并擰緊，放入溫度為220 ℃的恒溫干燥箱加熱，時(shí)間設(shè)置為A組20 h,B組40 h。

第三步：TiO2納米線燒制。樣品取出后呈現(xiàn)灰色或淡黃色的金屬色，失去或保留有部分金屬色。將Ti片浸泡在0.6 mol/L鹽酸溶液中，時(shí)間為1 h。之后將Ti片從鹽酸中取出，并用豐富的去離子水清洗后在室溫下晾干(晾干時(shí)間大于1 h),注意此過(guò)程不能用吹風(fēng)機(jī)吹干。將晾干后的Ti片置于溫度為400 ℃/650 ℃的管式爐，馬弗爐中進(jìn)行煅燒2h，緩慢升溫。

在該過(guò)程中，可以通過(guò)將Ti片放入洗好的50 mL的燒杯中去判斷淹沒(méi)Ti片所需要的溶液體積，從而確定配置溶液所需3種溶液的體積；為了避免溶液揮發(fā)，取出3種溶液后需盡快將三者混合，并將Ti片放入，用封口膜封好進(jìn)行超聲處理；在所有等待過(guò)程中，防止Ti片/溶液都必須用封口膜封好防止污染溶液或者溶液揮發(fā)。TiO2納米線的制備流程如圖1。

已知在自然界中的TiO2，存在三種晶體結(jié)構(gòu)[9]，分別為金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中金紅石型與銳鈦礦型TiO2均具有光催化活性，而銳鈦礦型光催化活性則是三者之中最佳的，圖2為兩種晶型的結(jié)構(gòu)圖。

圖2 (a)銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu) (b)金紅石晶型結(jié)構(gòu)

本實(shí)驗(yàn)主要在鈦箔上定向合成單晶二氧化鈦(TiO2)納米線陣列的[10]。

(1)在鈦箔上通過(guò)新型堿水熱生長(zhǎng)法生長(zhǎng)單晶鈦酸鈉(Na2Ti2O5·H2O)納米線。

(2)Na2Ti2O5·H2O·H2O納米線通過(guò)離子交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為質(zhì)子化的雙鈦酸鹽(H2Ti2O5·H2O·H2O)納米線，而不改變其形貌或晶體結(jié)構(gòu)。

(3)通過(guò)煅燒將質(zhì)子化的雙鈦酸鹽納米線轉(zhuǎn)化為單晶銳鈦礦TiO2納米線。

反應(yīng)順序：

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)、(2)代表水熱生長(zhǎng)全部反應(yīng)；式(3)、(4)為離子交換和煅燒過(guò)程。

這是一種在鈦箔上生長(zhǎng)數(shù)十微米長(zhǎng)的定向單晶TiO2納米線的方法。是利用一種新的水熱法生長(zhǎng)出Na2Ti2O5·H2O納米線，通過(guò)之前開發(fā)的一種拓?fù)渥儞Q，實(shí)現(xiàn)這些納米線轉(zhuǎn)化為定向的銳鈦礦TiO2納米線的過(guò)程。從而將其作為光電器件利用在一些電池(如染料敏化太陽(yáng)能電池)中。

2.3 分析與表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)TiO2納米線的表面包覆形貌進(jìn)行觀察，利用X-射線粉末衍射(XRD)進(jìn)行TiO2納米線的晶體結(jié)構(gòu)分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 掃描電子顯微鏡下的形貌

(1)首先先對(duì)照A1、A2、A3、A4組，在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，不同反應(yīng)物尿素量下得到TiO2納米線的電鏡圖,如圖3。

由電鏡圖3可見，當(dāng)尿素含量為0，反應(yīng)時(shí)間為20 h時(shí)， (圖3(A1)), 薄膜表面由許多細(xì)長(zhǎng)的絲線，粗細(xì)大約在10～20 μm，只出現(xiàn)了還沒(méi)有從絨狀納米片帶上完全分裂下來(lái)的一維納米線結(jié)構(gòu)；當(dāng)尿素含量為0.8 g，反應(yīng)時(shí)間為20 h時(shí)(圖3(A2)),可以看到薄膜表面的一維納米線結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了相互交叉生長(zhǎng)的情況且各納米線的直徑出現(xiàn)差異,約在10～30 μm之間波動(dòng),出現(xiàn)了一些長(zhǎng)度達(dá)到幾個(gè)微米的單根納米線,也可以看到仍然存在一些還未完全分裂開來(lái)的納米線束很薄的絨狀納米片[11](納米帶)。由(圖3(A3))可見，當(dāng)尿素含量達(dá)到1.6 g時(shí)，Ti片表面出現(xiàn)許多納米線束(帶)聚集體，這些聚集體大小不一且并沒(méi)有分裂下來(lái), 形狀類似展開的花朵，可見隨著尿素含量增加，薄膜結(jié)晶性有明顯提高；在尿素含量達(dá)到2.4 g(A)時(shí), 鈦膜表面出現(xiàn)了很多尖錐狀的鈦晶粒,可見其結(jié)晶性能相對(duì)優(yōu)越且薄膜致密度也明顯提高。

A1、A2、A3、A4尿素含量分別為0 g、0.8 g、1.6 g、2.4 g

(2)對(duì)照A1、B1、A4、BA組，在同樣的尿素含量下，不同反應(yīng)時(shí)間下得到TiO2納米線的電鏡圖。

圖4、5中，(A)與(A.1)為反應(yīng)時(shí)間為20 h TiO2的正側(cè)面圖，(B)與(B.1)為反應(yīng)時(shí)間為40 h TiO2的正側(cè)面圖。對(duì)比可見，反應(yīng)時(shí)間為40h的B1組TiO2比反應(yīng)時(shí)間為20 h的TiO2更加細(xì)長(zhǎng)，且有(A1.1)和(B1.1)可以看出，B組相對(duì)于A組有序性相對(duì)好一點(diǎn)，且長(zhǎng)度更長(zhǎng)，而(A4.1)和(B4.1)是由于剪樣是遭到破壞無(wú)法得到較準(zhǔn)確信息，但綜上可見，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，得到的TiO2的長(zhǎng)度越長(zhǎng)，有序性也越好；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一樣，尿素含量越多，TiO2的團(tuán)聚程度越大，而我們已知粒子粒徑與比表面積成反比，當(dāng)TiO2粒子運(yùn)用于光催化的催化劑時(shí)，其粒徑大小對(duì)光催化活性有直接的影響。

(A1)反應(yīng)時(shí)間為20 h TiO2形貌圖，(A1.1)為(A1)側(cè)面圖，(B1)為反應(yīng)時(shí)間為40 h TiO2形貌圖，(B1.1)為(B1)側(cè)面圖 尿素含量為0 g

(A4)反應(yīng)時(shí)間為20hTiO2形貌圖(A4.1)為(A4)的側(cè)面圖(B4)反應(yīng)時(shí)間為40 h TiO2形貌圖(B4.1)為(B4)的側(cè)面圖 尿素含量為2.4 g

3.2 用XRD對(duì)水熱法制備產(chǎn)物進(jìn)行表征

由于實(shí)驗(yàn)是在Ti片襯底上紡絲，所以首先對(duì)實(shí)驗(yàn)所用的Ti片襯底進(jìn)行物相識(shí)別，確保其上沒(méi)有雜質(zhì)而對(duì)后續(xù)分析帶來(lái)影響。

對(duì)實(shí)驗(yàn)所用Ti片襯底進(jìn)行物相識(shí)別發(fā)現(xiàn)，Ti片襯底在Search-Match上的衍射峰與編號(hào)為44-1294的PDF卡片匹配得很好，而該P(yáng)DF卡片為數(shù)據(jù)庫(kù)中質(zhì)量良好的Ti元素物相，所以基本可以確定Ti片襯底就是Ti的純相。此外，因?yàn)樵搶?shí)驗(yàn)選取Ti片作為背底，為了避免樣品覆蓋背底不均勻，在進(jìn)行X-射線衍射時(shí)引入新的變量，也將進(jìn)行Ti片的測(cè)量。

如圖6中，在反應(yīng)時(shí)間分別為20 h(A組)與40 h(B組),尿素含量分別為0,0.8，1.6,2.4時(shí)，TiO2特征峰基本與標(biāo)準(zhǔn)峰匹配，但隨著尿素含量的增加，20～30附近缺少了一個(gè)衍射峰，當(dāng)尿素含量為1.6～2.4 g時(shí)該衍射峰基本消失，且隨著時(shí)間的增加，20～30更加明顯。由此可以推測(cè)，尿素含量對(duì)TiO2納米線的衍射峰位有影響，隨著尿素含量的增多，TiO2納米線的衍射峰位不再和標(biāo)準(zhǔn)TiO2衍射峰一致[12]。

圖6 不同尿素含量下TiO2的物相識(shí)別

由此，可以推測(cè)尿素含量對(duì)TiO2的有抑制作用，隨著尿素含量的增多，納米材料中TiO2的含量不斷減少，如果一直增加尿素含量，可能TiO2的含量會(huì)越來(lái)越少，衍射峰也不再能對(duì)應(yīng)。

4 結(jié)論

水熱法的燒結(jié)溫度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等都會(huì)引起產(chǎn)物的性質(zhì)的改變。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一樣時(shí)，TiO2薄膜的結(jié)晶性隨著尿素含量增加而提高；在尿素含量達(dá)到2.4g時(shí), 鈦膜表面出現(xiàn)很多尖錐狀的鈦晶粒,表現(xiàn)出很好的結(jié)晶性能, TiO2的團(tuán)聚程度越大，同時(shí)薄膜致密度明顯提高。而在尿素含量一樣的情況下，TiO2的長(zhǎng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。根據(jù)XRD譜圖，可以看出尿素含量對(duì)TiO2的有一定抑制作用，隨著尿素含量的增多，納米材料中TiO2的含量不斷減少，如果一直增加尿素含量，可能TiO2的含量會(huì)越來(lái)越少，衍射峰也不再能對(duì)應(yīng)。