田 雨，于曉青

(1.天津天濱瑞成環(huán)境技術(shù)工程有限公司，天津 300110；2.天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300110)

1 引言

化學(xué)需氧量(COD)是表示水體中受還原性物質(zhì)污染的綜合性指標(biāo)，主要是衡量水體受有機物污染的綜合指標(biāo)，目前COD是我國環(huán)境監(jiān)測中必測項目之一[1～3]。COD測定的標(biāo)準(zhǔn)方法是用重鉻酸鉀做氧化劑進行化學(xué)氧化后，用滴定法測定消耗的氧化劑量，可得到相對應(yīng)氧的質(zhì)量濃度，表示為CODcr[4]，但是該標(biāo)準(zhǔn)所需試劑量大，操作時間長，不適宜對樣品進行實時分析[5,6]。

國家對于環(huán)境的監(jiān)測力度和重視程度也在不斷加強，其中監(jiān)測設(shè)備的高科技化是現(xiàn)代化監(jiān)測的標(biāo)志[7]。因此，也迫切需要研究測定COD的儀器設(shè)備[8～10]，并且根據(jù)COD標(biāo)準(zhǔn)方法改進的儀器設(shè)備[11]。近年來，全自動COD監(jiān)測裝置已經(jīng)受到廣泛關(guān)注，COD全自動分析儀是根據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鉀法》(HJ828—2017)方法測定水體COD，符合國家標(biāo)準(zhǔn)，適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中COD的測定。相比于傳統(tǒng)方法具有分析速度快、靈敏度高、重現(xiàn)性好、精密度高等優(yōu)點[12]，同時規(guī)避了人工操作的誤差，使監(jiān)測結(jié)果更為準(zhǔn)確與公正，操作簡單，樣品的整個測定流程完全自動化，適用于大批量水體樣品的分析。

本文通過實驗，對COD全自動分析儀從原理、精密度以及準(zhǔn)確度等方面進行了分析，并與手工法測定的實驗結(jié)果進行了比較研究，以期提高實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制水平，為提高實驗室監(jiān)測效率提供參考。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.025 mol/L)；硫酸銀-硫酸試劑；試亞鐵靈指示劑；硫酸亞鐵銨；硫酸汞(分析純)；鄰苯二甲酸氫鉀；實驗用水均采用蒸餾水。

儀器：COD全自動分析儀；消解回流裝置，帶250 mL的磨口錐形瓶；酸式滴定管。

2.2 儀器工作原理

儀器可實現(xiàn)自動加入試劑，滴定過程中自動分析終點顏色變化，自動停止滴定，自動計算并顯示結(jié)果、保存結(jié)果。通過智能機械臂作為抓手，自動取放樣品。全程一鍵開啟，實驗完成后可自動停止；無需人工值守(參考依據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)HJ 828—2017)。

2.3 實驗步驟

稱取已干燥的鄰苯二甲酸氫鉀0.4251 g溶于水，并稀釋1000 mL，混勻，該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為500 mg/L。通過逐級稀釋該標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到濃度為10 mg/L和15 mg/L的COD使用液。并且配制了四種COD無機標(biāo)樣，批號分別為：2001138、2001112、05341833、2001138。將無機標(biāo)液、標(biāo)樣和待測水樣各用移液管移取10 mL放入進樣杯，用COD全自動分析儀進行測量，對同一樣品進行至少3次重復(fù)測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法檢出限分析

對COD濃度值為10 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進行平行實驗，計算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(1)計算方法檢出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式(1)中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布(單側(cè))，n=7時t(6,0.99)=3.143；S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

單一實驗室測得的方法檢出限為0.99 mg/L。按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)中規(guī)定以4倍檢出限作為測定下限，本方法測得的測定下限為3.97 mg/L。本方法檢出限、測定下限的測試結(jié)果見表1。

由表1可得，COD測定結(jié)果的平均值為10.3 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.32%，由此可計算出COD分析儀測定COD樣品的檢出限為0.99 mg/L，測定下限為3.97 mg/L，可以滿足地下水、地表水及廢水中化學(xué)需氧量COD檢測的要求。

表1 方法檢出限、測定下限的測試結(jié)果

3.2 方法精密度分析

如表2所示，通過測定不同濃度地表水、廢水和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2001138)，分別進行6次重復(fù)測定，計算出樣品重復(fù)測量結(jié)果的相對偏差在1.9%～6.1%之間，表現(xiàn)出了較高的精密度，在實際水樣COD分析中能夠體現(xiàn)出良好的重復(fù)性。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品精密度數(shù)據(jù)匯總

3.3 方法準(zhǔn)確度分析

對不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2001138、05341833)及廢水實際樣品進行準(zhǔn)確度實驗，由表3中數(shù)據(jù)可知，實際樣品的相對誤差可維持在0%～1.9%之間，說明該方法有著較高的準(zhǔn)確度，能夠為水中COD的監(jiān)測工作提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。

表3 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)匯總

3.4 全自動分析法與手工的比對研究

由表4可知，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及自配樣品進行國標(biāo)法和COD全自動儀器進行比對，國標(biāo)法相對誤差在0.7%～1.0%，儀器法相對誤差在2.9%～4.0%，兩種方法都在誤差允許的范圍內(nèi)，所以可以使用COD全自動儀器進行水樣中COD測定。

表4 常規(guī)標(biāo)樣測定對比

4 結(jié)論

根據(jù)以上數(shù)據(jù)進行了分析，結(jié)果表明：使用COD全自動分析儀對水質(zhì)COD測定具有精密度好、準(zhǔn)確度高等的優(yōu)點，不僅縮短了數(shù)據(jù)分析所需時間，還提高了分析人員在操作過程中的安全性問題，分別使用國標(biāo)滴定法與儀器法測定時，檢測結(jié)果均能滿足國家技術(shù)規(guī)范中的規(guī)定。因此，COD全自動分析儀測定水中化學(xué)需氧量，具有很好的應(yīng)用前景。