林映津，曾小妹，謝貽冬，蘇文勛，畢佛春

(1.華川技術(shù)有限公司，福建 福州 350008;2.福建省湖庫流域生態(tài)修復(fù)工程研究中心，福建 福州 350008)

1 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展，大量的工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)業(yè)廢水被排入河湖等水體中，其中的污染物質(zhì)經(jīng)過逐年的積累沉淀，在水體底部形成了巨大的內(nèi)源污染，因此需及時(shí)對底泥進(jìn)行治理，以避免其對水生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的破壞[1，2]。

目前，國內(nèi)對水體底污染的治理主要是采取環(huán)保疏浚的方法[3，4]，但疏浚的底泥的堆放不僅占用大量土地，而且容易對環(huán)境造成二次污染，因此如何妥善處理不斷增加的疏浚底泥，將經(jīng)過減量化和無害化處理后的底泥進(jìn)行資源化利用，已成為研究的焦點(diǎn)[5～7]。

當(dāng)前，常用的底泥資源化技術(shù)主要有土地利用、堆肥、制備陶粒、水泥、制磚、填方等[8]，其中制磚技術(shù)融入了傳統(tǒng)的制磚工藝，基本無毒，并且對水質(zhì)具有凈化作用，具有良好的生態(tài)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

我國是一個(gè)畜牧業(yè)生產(chǎn)大國， 其中生豬養(yǎng)殖為人們的日常食品供應(yīng)提供了重要保障，但與此同時(shí)，豬糞帶來的環(huán)境污染問題也日益突出，因此，如何處理豬糞成為困擾生豬養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展的瓶頸[9]。目前，對豬糞處理的方法主要有發(fā)酵、用作栽培基質(zhì)、餌料化處理等[10，11]，未見利用其為制備生態(tài)磚的報(bào)道，因此，本文利用水體底泥和豬糞為原料，對二者進(jìn)行理化性質(zhì)分析，并進(jìn)行制磚工藝的初探，以期為底泥和豬糞的資源化處理提供新的思路。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

水體底泥：取自福州市白馬河疏浚底泥；豬糞：取自三明市遠(yuǎn)郊外小型生豬養(yǎng)殖場的干清糞；水玻璃：購自鄭州輝一騰實(shí)業(yè)有限公司；礦渣：取自三明三鋼集團(tuán)有限責(zé)任公司；碳酸鈣：購自新鄭市龍湖鎮(zhèn)峰昌化工商行。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱(購自上海一恒公司)、SRIX-10-13A箱式電阻爐(購自上海索域公司)、Vario Macro Elementar大量進(jìn)樣元素分析儀(購自Elementar公司)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 原料預(yù)處理

首先利用18目的鐵篩網(wǎng)過濾疏浚的底泥，除去淤泥中石子、貝殼、雜草、生活垃圾等各種有機(jī)、無機(jī)雜質(zhì)，在自然風(fēng)干的同時(shí)輔以功能微生物(從河道底泥中分離得到的具有加速有機(jī)質(zhì)降解和泥水分離功能的微生物)進(jìn)行脫水處理。待底泥晾干后，再對其進(jìn)行粉碎處理，使形成粒徑為0.150～5 mm的底泥灰。

將具有除臭功能的微生物(從生豬養(yǎng)殖場除臭通風(fēng)管道中篩選分離得到)接種到豬糞中，降解其中的臭味物質(zhì)，再置于恒溫干燥箱中80 ℃烘干備用。

2.3.2 底泥理化性質(zhì)分析

2.3.2.1 底泥氧化物組成檢測

根據(jù)國標(biāo)：煤灰成分分析方法(GB/T1574-2007)對底泥的氧化物組成進(jìn)行檢測分析。

2.3.2.2 底泥的塑性指數(shù)分析

取未經(jīng)處理的含水率90%的底泥，分別加入聚丙烯酰胺(PAM)和羧甲基纖維素鈉，每種藥劑投加量為底泥濕重的0.2%、 0.5%，靜置沉淀12 h，去除上清液，離心(5000 r/min)10 min，去除水分，收集沉淀底泥，自然晾干3～5 h，檢測其塑性指數(shù)。

2.3.2.3 底泥的燒失率檢測

取一定質(zhì)量的底泥樣品，105 ℃烘干至恒重，置于箱式電阻爐中在600 ℃灼燒至恒重，冷卻至室溫后稱重，計(jì)算燒失率。

2.3.3 豬糞的理化性質(zhì)分析

2.3.3.1 豬糞工業(yè)成分分析

依據(jù)美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)對豬糞的水分、灰分、揮發(fā)分含量進(jìn)行檢測分析。

由于固定碳的含量不能直接測定，因此需通過以下公式計(jì)算得出：

FC=1-W-Ash-VM

(1)

式(1)中：FC為固定碳含量，單位(%)；W為豬糞樣品中水分含量，單位(%)；Ash為豬糞樣品中灰分含量，單位(%)；VM為豬糞樣品中揮發(fā)分的含量，單位(%)。

2.3.3.2 豬糞元素成分分析

稱取約40 mg 豬糞便樣品，壓實(shí)后，利用大量進(jìn)樣元素分析儀自動(dòng)進(jìn)樣分析C、N、S、H元素，O含量則根據(jù)以下公式計(jì)算得出[12]：

O=1-C-H-N-S-Ash

(2)

式(2)中，O為豬糞樣品中氧元素含量，單位(%)；C為豬糞樣品中碳元素含量，單位(%)；N為豬糞樣品中氮元素含量，單位(%)、S為豬糞樣品中硫元素含量，單位(%)、Ash為豬糞樣品中灰分含量，單位(%)。

2.3.3.3 豬糞熱值分析

采用國標(biāo)：煤的發(fā)熱量測定方法(GB/T 213-2008)對豬糞的進(jìn)行熱值的檢測分析。

2.3.4 底泥與豬糞磚的制備

2.3.4.1 配方

為探究不同添加劑及其摻量對環(huán)保磚性能的影響，本次實(shí)驗(yàn)以礦渣和水玻璃+碳酸鈣進(jìn)行對比，根據(jù)添加劑的不同，將配方分為P1組(添加礦渣)和P2組(添加水玻璃和碳酸鈣)。其中P1組配料中設(shè)置水體底泥占比80%，礦渣摻量梯度設(shè)置為為0.1%、0.5%、1%、5%，剩余比例以豬糞補(bǔ)充，P2組配料中，設(shè)置水體底泥占比80% ，選取碳酸鈣比例分別為3%、5%，剩余成分以調(diào)節(jié)水玻璃和豬糞的比例，設(shè)置配比方案如表1、2所示。

2.3.4.2 工藝流程[13]

制磚步驟可大致分為磚胚制作、干燥陳化、高溫煅燒這3個(gè)階段：將底泥、豬糞干燥粉碎，過80目篩，稱量所需的量，同時(shí)稱量添加劑一起加入已稱好的底泥-豬糞混合料中，反復(fù)多次地混合，使原料輔料充分混合均勻。加水調(diào)節(jié)含水量，反復(fù)捏拌，再將拌好的材料放入9 cm×4.5 cm×2 cm(長×寬×高)的制磚模具中，形成磚胚，待磚胚成型后利用恒溫干燥箱在150 ℃條件下干燥陳化2 h，在干燥陳化過程中每0.5 h需對磚胚進(jìn)行翻面，以確保干燥陳化的均勻性。將干燥陳化后的磚胚放入電阻爐中，在1150 ℃條件下煅燒30 min，并在室溫下冷卻后即可得到成品，探究不同配方對所制磚的透水率及密度等性能的影響[13]。

2.3.5 性能分析

按照《砌墻磚實(shí)驗(yàn)方法》GB/T-2542-2012的要求，對本研究中的成品磚進(jìn)行吸水率和密度測定(測試值均取3個(gè)平行樣品的平均值)。

3 結(jié)果與討論

3.1 底泥理化性質(zhì)分析

本研究針對福州市白馬河的疏浚底泥進(jìn)行氧化物組成、塑性指數(shù)及TN、TP等指標(biāo)進(jìn)行檢測分析，其結(jié)果如表3所示。

表3 福州市白馬河疏浚底泥理化性質(zhì)

燒結(jié)磚的主要成分通常以SiO2為主，含量以55%～70%為宜，當(dāng)其含量超過70 %時(shí)，磚頭的塑性指數(shù)會(huì)降低；Al2O3是燒結(jié)磚的骨架，其含量宜控制在10%～20%，諾Al2O3的含量過低，則燒制的成品磚抗壓強(qiáng)度會(huì)降低，但當(dāng)Al2O3的含量高于20%，雖然會(huì)增大陳品磚的抗壓強(qiáng)度，但是同時(shí)對燒結(jié)溫度的要求也會(huì)增高，并使成品的顏色變淡[14]。由表2可知，底泥的氧化物組成以SiO2和為Al2O3主，分別占總成分的62.69±0.09%和23.48±0.24%，符合燒結(jié)磚對原材料的基本要求。此外，底泥中還含有少量的Fe2O3及CaO、MgO、K2O、Na2O等物質(zhì)，其中Fe2O3在高溫作用下發(fā)生分解反應(yīng)和還原反應(yīng)，生成CO和FeO，是產(chǎn)氣的主要成分之一，同時(shí)也是制磚原料中的著色劑，CaO、MgO、K2O、Na2O等可起到助熔作用，降低燒成溫度有利于磚的燒結(jié)制備。

表2 以碳酸鈣和水玻璃為添加劑的制磚配比方案(P2組)

淤泥取代粘土制磚最重要的依據(jù)之一是塑性指數(shù)的大小，塑性指數(shù)高有利于擠出成型，但干燥和煅燒時(shí)容易產(chǎn)生裂紋，塑性指數(shù)低雖有利于干燥和焙燒，但又會(huì)給磚的成型帶來較大的困難，因此，塑性指數(shù)通?？刂圃?～15為宜。由表2可知，白馬河疏浚底泥的塑性指數(shù)為9.3，符合燒結(jié)磚對原料的基本要求。

3.2 豬糞理化性質(zhì)分析

3.2.1 豬糞的工業(yè)成分分析

本研究針對三明市遠(yuǎn)郊外小型生豬養(yǎng)殖場的豬糞干燥制備樣進(jìn)行工業(yè)成分分析，并與麥秸工業(yè)成分的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，其結(jié)果如表4所示。

表4 豬糞與麥秸的工業(yè)分析對比 %

由表4可知，本研究中的豬糞樣品水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳這4個(gè)工業(yè)成分的變化幅度不大，其中水分含量的平均值為6.40%，略高于麥秸的含量；灰分含量的平均值高達(dá)19.90%，遠(yuǎn)高于麥秸的灰分含量；揮發(fā)分含量的平均值為65.14%，與麥秸(67.36%)接近，揮發(fā)分的含量與熱值之間有良好的正相關(guān)性，因此豬糞的燃燒熱應(yīng)該和麥秸的燃燒熱較為接近；豬糞固定碳的平均值較麥秸含量低。

3.2.2 豬糞的元素成分分析

本研究對豬糞中的N、C、H、S、O五種元素進(jìn)行了含量測定，并與麥秸的這五種元素進(jìn)行比對，結(jié)果如表5所示。

由表5可知，本研究中的豬糞樣品中各元素的含量分別為：N介于1.431%～4.649%，C介于26.791%～52.281%，H介于6.340%～9.528%，S介于0.231%～0.893%，O介于23.957%～30.005%。數(shù)據(jù)顯示，豬糞樣品中C和O元素含量最多，而N、H、S元素含量較少；且各元素含量范圍跨度較大，其中N、C、H、S、O的最大值分別是最小值的3.2、1.95、1.50、3.86、1.25倍，基本上包含了生豬糞便制備樣的元素含量范圍。研究表明，C和H元素是畜禽糞便的可燃元素，也是豬糞燃燒過程中提供熱量的主要元素，即當(dāng)樣品中C、H元素含量較高時(shí)，樣品的熱值越高。豬糞樣品的C、H含量與麥秸的含量較為接近，表明豬糞的燃燒熱值可能與麥秸相當(dāng)。

表5 豬糞與麥秸的元素分析對比 %

3.2.3 豬糞的熱值分析

熱值是指單位質(zhì)量的豬糞完全燃燒并冷卻至室溫時(shí)所釋放的所有熱量，是豬糞進(jìn)行資源化的主要特性之一，包括高位熱值和低位熱值等。本研究對豬糞中的熱值進(jìn)行了測定，并與其他類似生物質(zhì)進(jìn)行了對比，結(jié)果如表6所示。

表6 豬糞與麥秸的熱值分析對比 J/g

由表6可知，豬糞制備樣具有較高的熱值，其高位熱值的平均值為16380 J/g，略低于麥秸，但也達(dá)到了普通煤燃燒熱值的1/2，因此，可判斷豬糞在燃燒時(shí)釋放的熱量較多。豬糞燃燒時(shí)釋放的熱量可以增加生態(tài)磚燒結(jié)過程中的保溫時(shí)間，一方面有利于底泥中所含有機(jī)質(zhì)在高溫下持續(xù)地?zé)郎p，增加生態(tài)磚的孔隙率，從而增加磚頭的吸水率和保溫性能[17]；另一方面，也能延長材料間的反應(yīng)時(shí)間，使得顆粒間的粘結(jié)作用增大，從而增加磚頭的抗壓強(qiáng)度。

3.3 不同配方對磚的性能影響

3.3.1 P1組配方試驗(yàn)結(jié)果

本研究在P1組配方中，對不同礦渣摻量煅燒的磚進(jìn)行外觀、吸水率和密度的研究，其結(jié)果如表7和圖1所示。

圖1 礦渣摻量對密度和吸水率的影響

由表7可知，當(dāng)?shù)V渣摻量<1%時(shí)，燒結(jié)出的生態(tài)磚表面出現(xiàn)裂縫，并且液相程度低，外觀性能較差，隨著礦渣摻量的增加，生態(tài)磚表面的裂縫程度有所減緩。從成品磚的外觀可以粗略判斷其性能，若外觀出現(xiàn)裂縫，液相程度低的特征可推斷出燒結(jié)磚吸水率較高、密度較低；外觀完整且液化程度高可推斷出燒結(jié)磚吸水率低、密度高。而當(dāng)?shù)V渣摻量>1%時(shí)，燒結(jié)出的生態(tài)磚表面無裂縫，且液相程度高。礦渣是高爐煉鐵過程中形成的粒化固態(tài)渣，含有豐富的硅、鋁元素，以及堿金屬氧化物[18]。當(dāng)?shù)V渣增加含量時(shí)，磚體內(nèi)的硅鋁含量也相應(yīng)的增加，提高硅含量可以增加燒結(jié)過程中的熔融溫度，增加液相粘度；而提高鋁含量可以有效增加磚體的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，降低磚體的膨脹性能[19]，減少磚體的裂縫；同時(shí)，礦渣中的金屬氧化物可以起到助溶作用，能在較低燒結(jié)溫度下就能產(chǎn)生較高的液相程度，保證磚體的性能。

表7 不同礦渣摻量對磚性能的影響

由圖1可知，以礦渣作為添加劑時(shí)，成品磚的吸水率較低，并且隨著礦渣摻量的不斷增加，吸水率出現(xiàn)逐漸降低的趨勢，而磚體密度則不斷升高，當(dāng)?shù)V渣摻量達(dá)到5%時(shí)，其吸水率降低至0.35%。這是因?yàn)橐缘V渣作為添加劑，且其摻量不斷增加的條件下，水體底泥和豬糞混合材料的總有機(jī)質(zhì)不斷下降，導(dǎo)致其在高溫煅燒條件下，內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的空隙減少，從而降低了成品磚的吸水率，因此，不適宜以礦渣作為添加劑進(jìn)行生態(tài)磚的制備。

3.3.2 P2組配方試驗(yàn)結(jié)果

P2組配比方案燒結(jié)出的成品磚其外觀效果較P1組好，無裂縫及泛霜，并且液相程度高，其吸水率與密度如圖2所示。

圖2 不同碳酸鈣及水玻璃摻量對密度和吸水率的影響

由圖2可知，隨著水玻璃的摻量增加，成品磚的吸水率呈現(xiàn)上升的趨勢；燒成密度呈下降趨勢，但在水玻璃摻量大于10%之后，其吸水率的上升趨勢趨于平緩，燒成密度下降趨勢也趨于平緩。如若繼續(xù)增加水玻璃的量對燒結(jié)磚性能提升效果不佳，由此可判斷水玻璃最佳摻入量為10%。水玻璃在高溫加熱時(shí)，會(huì)形成稠狀液體，具有良好的粘結(jié)能力，在一定范圍內(nèi)添加水玻璃的摻量可以增加磚體內(nèi)部顆粒間的粘結(jié)作用，保證磚頭的結(jié)構(gòu)和吸水率，但過量的水玻璃將會(huì)填充磚體的孔隙結(jié)構(gòu)，降低磚體的孔隙率，導(dǎo)致磚頭吸水率降低。

此外，在碳酸鈣摻入量為3%和5%時(shí)，燒結(jié)磚吸水率和密度呈現(xiàn)相同的趨勢。碳酸鈣在高溫條件下可以反應(yīng)生成CaO和CO2，不僅可以起到助融作用，降低燒結(jié)溫度，生成液相程度高的磚體；還能作為產(chǎn)氣成分，促進(jìn)磚體的孔隙形成，增加磚體的吸水率。在水玻璃摻入量為10%時(shí)，碳酸鈣摻入量為5%的吸水率僅比摻入量為3%提升了4.4%；燒成密度下降了1.1%，效果不明顯，考慮到添加劑量少的原則，選擇碳酸鈣最佳摻入量為3%。因此可初步推斷出原料最佳配比為底泥∶豬糞∶碳酸鈣∶水玻璃=80∶7∶3∶10。

4 結(jié)論

本研究利用河疏浚底泥和豬糞作為原材料，測定底泥的氧化物組成、塑性指數(shù)、總磷總氮含量；以及豬糞的熱值、元素及工業(yè)分析，并輔以礦渣和水玻璃、碳酸鈣作為添加劑，來制備生態(tài)磚，并對成品磚進(jìn)行吸水率和密度分析，探索出制備生態(tài)磚的最佳配比。不僅消納了底泥及豬糞等污染物，制備的成品還能應(yīng)用于工程建設(shè)中，也為底泥及豬糞的資源化利用途經(jīng)提供了技術(shù)支撐。結(jié)論如下。

(1)白馬河疏浚底泥的氧化物組成以SiO2和Al2O3主，分別占總成分的62.69%和23.48%，同時(shí)還含有少量的Fe2O3及CaO、MgO、K2O、Na2O等物質(zhì)；底泥的塑性指數(shù)為9.3，燒失率為11.34%，符合燒結(jié)磚對原料的基本要求。

(2)豬糞樣品的高位熱值為16380 J/g，約為普通煤燃燒熱值的1/2；豬糞樣品中各元素的含量范圍較大，N、C、H、S、O含量均值分別為3.040%、39.536%、7.934%、0.562%和27.006%；此外，豬糞中水分含量為6.40%，灰分含量為19.90%，揮發(fā)分含量為65.14%，推測其燃燒熱和麥秸相近。

(3)P1組配方制出的成品磚品質(zhì)和外觀性能較差，表明礦渣不適宜作為制備生態(tài)磚的添加劑；而P2組配方制出的成品磚品質(zhì)和外觀性能均較優(yōu)，因此選用碳酸鈣和水玻璃作為添加劑；且原料最佳配比為底泥∶豬糞∶碳酸鈣∶水玻璃=80∶7∶3∶10。