俞夢(mèng)男，葉林安，金余娣

(國(guó)家海洋局寧波海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，浙江 寧波 315040)

1 引言

水分的存在介質(zhì)主要有河流、湖泊、海洋、大氣等，還有地下水和人工制成的純凈水[1]。水是地球上所有生命生存的重要資源，在生命演化的過(guò)程中起到了重要作用。隨著工業(yè)的日益發(fā)展 , 水質(zhì)污染問(wèn)題逐漸顯現(xiàn)[2，3]。水質(zhì)的優(yōu)劣與人類(lèi)的健康息息相關(guān)，故對(duì)生態(tài)環(huán)境中水質(zhì)的監(jiān)/檢測(cè)顯得尤為重要。水質(zhì)環(huán)境指標(biāo)監(jiān)測(cè)為環(huán)境水質(zhì)污染狀況了解、環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)、環(huán)境管理手段實(shí)施提供了重要依據(jù)[4～6]。在環(huán)境檢測(cè)的過(guò)程中涉及環(huán)節(jié)較多[7]，主要環(huán)節(jié)如下：一是進(jìn)行站點(diǎn)布設(shè)，二是按任務(wù)方案采集樣品，三是將采集樣品進(jìn)行保存，四是樣品現(xiàn)場(chǎng)或送回實(shí)驗(yàn)室分析，五是樣品各項(xiàng)目指標(biāo)數(shù)據(jù)處理，六是對(duì)測(cè)得數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，七是編寫(xiě)相關(guān)報(bào)告并提出方案，八是對(duì)報(bào)告進(jìn)行專(zhuān)家評(píng)價(jià)，九是上報(bào)材料等等。對(duì)于各個(gè)環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制，葉林安等[8]研究了樣品保存中營(yíng)養(yǎng)鹽冷凍保存法可以有效保存海水樣品33 d；姜?dú)g歡等[9]介紹了海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)工作通常所采用的質(zhì)量控制手段以及監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)審核；陳東等[10]總結(jié)了近幾年海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證的經(jīng)驗(yàn)體會(huì)，并對(duì)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證工作中存在的主要問(wèn)題進(jìn)行了闡述；朱嬋蓮等[11]研究了環(huán)境監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)采樣環(huán)節(jié)中質(zhì)量控制的措施。因此，水質(zhì)分析測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確與否事關(guān)水環(huán)境的治理、管理以及立法等諸多方面[7～15]，要準(zhǔn)確地檢測(cè)水中的污染物含量，就需要分析質(zhì)量控制方法來(lái)幫助實(shí)驗(yàn)人員作出科學(xué)的判斷，確保結(jié)果的真實(shí)有效[16]。

2 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析質(zhì)量控制方法

2.1 對(duì)空白值的控制

在樣品分析中得到的響應(yīng)值，應(yīng)該認(rèn)為它不一定完全是來(lái)自水樣中的被測(cè)物?？瞻诇y(cè)定受許多因素影響，如純水不純、試劑雜質(zhì)、分析過(guò)程沾污等。在痕量分析中，樣品所含被測(cè)物是僅僅剛能區(qū)別于空白值時(shí)，控制空白值大小尤為重要。對(duì)于空白值的測(cè)定方法，盡管已知其含量極微，但仍需要與樣品的分標(biāo)過(guò)程完全一致，這樣才能全面地反映操作所用的純水和試劑的雜質(zhì)含量，同時(shí)還包括每一步驟可能受到的沾污量。

空白試驗(yàn)既然是能夠反映出一個(gè)存在的量，在重復(fù)測(cè)定它時(shí)，結(jié)果之間的差異必然服從誤差的隨機(jī)分布規(guī)律，合理的空白試驗(yàn)次數(shù)應(yīng)該與樣品的重復(fù)分析次數(shù)是相互一致的。如果樣品重復(fù)測(cè)定的次數(shù)為Sl，S2，S3，S4，空白也應(yīng)該是相應(yīng)的B1，B2，B3，B4，作空白校正時(shí)依次相減，即：Sl-B1，S2-B2，…，這樣可以使分析結(jié)果的隨機(jī)誤差合理地包括在總的誤差之中。當(dāng)然，這只有當(dāng)已經(jīng)有充分的依據(jù)證明空白值相當(dāng)穩(wěn)定時(shí)，方可減少空白測(cè)定的次數(shù)，但我們必須注意的是，空白值的意外變化是無(wú)法避免的。

嚴(yán)格保證純水的質(zhì)量，減少試劑、溶劑中的雜質(zhì)，有效清洗實(shí)驗(yàn)器皿，謹(jǐn)慎保存使其不受沾污，使空白值降低至很低的水平。確保純水的質(zhì)量還需通過(guò)測(cè)定其電導(dǎo)率及有機(jī)物的含量等手段，對(duì)于特殊的分析項(xiàng)目，最好還是用與樣品相同的分析方法進(jìn)行測(cè)定，以取得對(duì)空白值估計(jì)的可靠數(shù)據(jù)。

如何準(zhǔn)確地測(cè)定空白值？以及怎樣校正空白值對(duì)測(cè)定的影響？部分可在分析方法的步驟中去找，例如：①將試驗(yàn)用的純水濃縮，測(cè)定計(jì)算被測(cè)物的濃度；②檢測(cè)兩份溶液的空白，其結(jié)果的相對(duì)偏差一般不超過(guò)50%；③檢測(cè)兩份溶液的空白，其中一份加兩倍量的試劑，將測(cè)定后的結(jié)果相減，可得出試劑中的雜質(zhì)含量，用空白值的雜質(zhì)量去減試劑中的雜質(zhì)量，即可得到純水中所含雜質(zhì)的量；④在分析方法中，將校正曲線的空白值和樣品分析的空白值分別計(jì)量及校正，避免空白校正時(shí)純水中雜質(zhì)量影響水樣分析結(jié)果；⑤用導(dǎo)數(shù)光譜分析，消除混濁度及色度對(duì)水樣分析結(jié)果的影響，以及將已顯色的水樣在測(cè)定吸光度后，進(jìn)行褪色，測(cè)出樣品空白值。上述各種方法并非對(duì)所有的測(cè)定項(xiàng)目均能適用，但可以根據(jù)具體的分析項(xiàng)目，選擇使用，盡可能的控制空白值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

2.2 平行雙樣控制

平行雙樣測(cè)定可分為兩種情況如下。

(1)根據(jù)有質(zhì)量控制水樣分析方法、測(cè)定儀器精密度、繪制有質(zhì)量分析控制圖的項(xiàng)目、樣品的具體情況、檢測(cè)人員的水平及經(jīng)驗(yàn)等，抽取10%～20%的樣品測(cè)定平行雙樣，數(shù)量較少時(shí)，適當(dāng)提升平行雙樣測(cè)定率。

(2)當(dāng)項(xiàng)目無(wú)質(zhì)量控制要求及質(zhì)量控制圖時(shí)，應(yīng)對(duì)所有樣品都進(jìn)行平行雙樣測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果放入質(zhì)控圖中，判斷樣品平行雙樣質(zhì)控結(jié)果是否合格，當(dāng)其標(biāo)準(zhǔn)偏差在相關(guān)規(guī)定的的兩倍以下時(shí)，即可視為合格。

對(duì)于上述測(cè)定過(guò)程中的不合格部分進(jìn)行重新測(cè)定，對(duì)于總合格率小于90%的情況，另外再增加總數(shù)量10%～20%的平行雙樣測(cè)定樣品，直至總合格率大于等于95%為止。

2.3 加標(biāo)回收率控制

(1)依據(jù)實(shí)驗(yàn)的分析方法、測(cè)定儀器精密度、樣品的具體情況、分析人員的經(jīng)驗(yàn)及水平等。隨機(jī)抽取總數(shù)量10%～20%的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。

(1)

(2)

③當(dāng)上述過(guò)程合格率小于90%時(shí)，對(duì)不合格的部分重新進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，另外再增加總數(shù)量10%～20%的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，直至總合格率大于等于90%為止。

2.4 其他質(zhì)量控制方法

2.4.1 比較實(shí)驗(yàn)

運(yùn)用具有可比性的不同分析方法，對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，將所得測(cè)定值互相比較，根據(jù)其符合程度來(lái)估計(jì)測(cè)定的準(zhǔn)確度。

加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)的優(yōu)勢(shì)在于過(guò)程簡(jiǎn)單、結(jié)果明確，對(duì)于實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度的判斷十分直觀。但其中對(duì)于基準(zhǔn)樣品和加標(biāo)樣品的分析操作是完全相同的，導(dǎo)致人員操作因素或者環(huán)境干擾對(duì)樣品造成的污染影響是一致的，使誤差就此抵消，因此分析過(guò)程中的某些問(wèn)題就被忽視了。對(duì)此，就可增加比較實(shí)驗(yàn)來(lái)判斷實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，因?yàn)椴捎昧瞬煌姆治龇椒胺治鋈藛T，從而讓誤差不能相互抵消，讓加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度判斷更為精準(zhǔn)。

比較實(shí)驗(yàn)經(jīng)常應(yīng)用于一部分難度較大且較難掌握的分析方法，或是結(jié)果的爭(zhēng)議的分析樣品，還可進(jìn)一步交換儀器操作設(shè)備，交換實(shí)驗(yàn)操作人員，或者兩者都同時(shí)交換，將結(jié)果與原先結(jié)果進(jìn)行比較，以發(fā)現(xiàn)問(wèn)題或檢查實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性。

2.4.2 對(duì)照分析

各實(shí)驗(yàn)室可用具備相關(guān)證書(shū)且未過(guò)期的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或是標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)于一些特殊情況，除上述方法以外，還可將平行樣、加標(biāo)樣的一部分交由他人，編譯成密碼樣，下發(fā)給相關(guān)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定，將分析結(jié)果與正確結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，以檢查其實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量。

3 實(shí)驗(yàn)室間的分析質(zhì)量控制方法

實(shí)驗(yàn)室之間的分析質(zhì)量控制，是在參加實(shí)驗(yàn)室認(rèn)真執(zhí)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)控制的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。為檢驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制的效果如何，需要通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制方法，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)誤差來(lái)源并且消除，提升實(shí)驗(yàn)室間分析結(jié)果的一致性、可比性．進(jìn)而提高各實(shí)驗(yàn)室的監(jiān)測(cè)分析水平。

3.1 統(tǒng)一分析方法

在常規(guī)環(huán)境監(jiān)測(cè)和質(zhì)量控制中，應(yīng)首先從國(guó)標(biāo)或是行標(biāo)中選定統(tǒng)一的分析方法，這樣可以減少各實(shí)驗(yàn)室間的系統(tǒng)誤差，使所得數(shù)據(jù)更具權(quán)威性及可比性。

當(dāng)出現(xiàn)必須選用國(guó)標(biāo)及行標(biāo)之外以外的其他分析方法情況時(shí)，必須用該方法與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析對(duì)照實(shí)驗(yàn)組，并進(jìn)行“配對(duì)差值均數(shù)的t檢驗(yàn)”，需檢驗(yàn)結(jié)果表明此兩種方法無(wú)顯著性差異后，方可作為統(tǒng)一分析方法。

在上述質(zhì)控活動(dòng)中，各實(shí)驗(yàn)室都必須以所選定的統(tǒng)一方法中所規(guī)定的檢出限、準(zhǔn)確度及精密度作為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，從而來(lái)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)、實(shí)驗(yàn)空間的質(zhì)量控制水平。

3.2 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核

應(yīng)由權(quán)威的中心實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)，根據(jù)分析項(xiàng)目制定相應(yīng)的考核方案。質(zhì)量考核方案一般包括：具體測(cè)定項(xiàng)目、標(biāo)準(zhǔn)分析方法、相關(guān)參加單位、統(tǒng)一考核程序以及質(zhì)量考核結(jié)果評(píng)定。最后由負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)室單位收集各實(shí)驗(yàn)室提交的相關(guān)數(shù)據(jù)，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理后，作出評(píng)價(jià)并予以公布。以便實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)自身目前所存在的問(wèn)題，以及時(shí)校正。

3.3 實(shí)驗(yàn)室誤差檢驗(yàn)

由質(zhì)量控制中心統(tǒng)一發(fā)放標(biāo)準(zhǔn)樣品，各參加實(shí)驗(yàn)空對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行連續(xù)若干次的測(cè)定，把測(cè)定結(jié)果送回質(zhì)量控制中心，由質(zhì)量控制中心統(tǒng)一計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的平均值、極差及標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后進(jìn)一步進(jìn)行比較。

4 結(jié)語(yǔ)

采用質(zhì)控手段的的目的是為了確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確精密、科學(xué)有效。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析質(zhì)量控制方法：包括空白值控制、平行雙樣測(cè)定、加標(biāo)回收率控制、比較實(shí)驗(yàn)、對(duì)照分析；以及統(tǒng)一分析方法、實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核、實(shí)驗(yàn)室誤差檢驗(yàn)等實(shí)驗(yàn)室間的分析質(zhì)量控制方法，做好實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄和建立完整的資料檔案。確保在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析活動(dòng)中所得數(shù)據(jù)的真實(shí)性及有效性，為水環(huán)境的治理、管理以及環(huán)境立法等方面提供科學(xué)、有效的參考意見(jiàn)。