凌 玲，吳 磊，陳 雯，任雯君

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

以EPDM為基材的絕熱層由于具有較低的密度和優(yōu)良的耐老化性能，從20世紀(jì)90年代開始，廣泛用于固體火箭發(fā)動機殼體中[1-3]，如日本的 M-5系列導(dǎo)彈，美國的三叉戟系列導(dǎo)彈、MX系列導(dǎo)彈、小型洲際彈道導(dǎo)彈和“潘興Ⅱ”等戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈，還有俄羅斯的一系列導(dǎo)彈及歐洲各國生產(chǎn)的系列導(dǎo)彈均采用了EPDM內(nèi)絕熱層材料[4-6]，國內(nèi)諸多新型戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和宇航型號中也采用了EPDM內(nèi)絕熱層材料。

目前，常用的復(fù)合材料殼體絕熱層成型工藝一般是在發(fā)動機芯模表面按不同厚度要求貼覆絕熱層未硫化膠片后再纏繞殼體纖維浸膠長絲，最后絕熱層與浸膠長絲一同在高溫下固化成型。但在實際應(yīng)用過程中，由于共固化成型時絕熱層硫化特性與殼體成型工藝不相匹配、以及熱傳導(dǎo)效率低等原因，曾出現(xiàn)過硫化后殼體絕熱層表面發(fā)粘、硬度偏低、性能下降等硫化不充分的情況，嚴(yán)重影響了殼體成型質(zhì)量。而在金屬殼體中絕熱層設(shè)計厚度較厚的部位，由于絕熱層交聯(lián)過程中形成的低分子硫化產(chǎn)物較多且未能及時去除，也曾出現(xiàn)過界面脫粘等問題，這亦與絕熱層硫化特性及硫化成型工藝密切相關(guān)。因此，非常有必要根據(jù)發(fā)動機殼體成型工藝要求選擇合適的絕熱層硫化劑，又或者依據(jù)絕熱層硫化特性制定適宜的殼體共固化工藝，以實現(xiàn)絕熱層的性能。

硫化是橡膠線性分子發(fā)生一定程度交聯(lián)、形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)過程，只有經(jīng)過硫化交聯(lián)過程，才能使橡膠具有一定的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，滿足使用要求。EPDM是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物，具有低不飽和度、非極性的分子結(jié)構(gòu)，可用硫黃、過氧化物和樹脂等進(jìn)行硫化，其中以硫黃和過氧化物最為常用。與硫黃硫化膠相比，過氧化物硫化膠具有更好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和較低的壓縮永久變形。因此，針對EPDM橡膠的分子結(jié)構(gòu)特點，國外EPDM絕熱層配方中通常選用硫黃或過氧化物作為硫化劑，但國外的發(fā)動機殼體成型工藝會依據(jù)不同絕熱層配方的硫化特性制定相應(yīng)的殼體共固化工藝，并采取適宜的措施(如中溫長時間預(yù)烘等)去除絕熱層硫化產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物，以提高發(fā)動機的界面可靠性；目前國內(nèi)的EPDM絕熱層也大多采用硫黃或過氧化物作為硫化劑，但針對絕熱層硫化特性開展的殼體共固化工藝研究還較少。

本文研究了過氧化物和硫黃兩類硫化劑對ENB-EPDM絕熱層硫化特性、本體性能和熱失重率的影響。

1 實驗

1.1 儀器

SK-160B型雙輥筒煉膠機；

Y33-50型四柱油壓機；

INSTRON 4502 型材料試驗機；

YS-2型氧-乙炔燒蝕機；

MDR-2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀；

LFA 447型導(dǎo)熱系數(shù)測定儀。

1.2 原材料

過氧化二異丙苯(DCP)：工業(yè)級，國營太倉塑料助劑廠。

1,1-二叔丁基過氧基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷(TMCH)：工業(yè)級，深圳市隆利豐材料有限公司。

硫磺(S)：工業(yè)級，淄博市淄川區(qū)龍泉社會福利化工廠。

氣相白炭黑(HL-380)：工業(yè)級，宜昌匯富硅材料有限公司。

其他促進(jìn)劑、補強填料和阻燃填料若干。

1.3 實驗方法

改變EPDM絕熱層配方中硫化劑的種類和使用份數(shù)，采用同樣的設(shè)備和工藝方法進(jìn)行混煉、硫化，并按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行各項性能測試。其中，硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》測試，力學(xué)性能按照QJ 916—1985《固體發(fā)動機燃燒室內(nèi)絕熱、襯層材料拉伸試驗方法》測試，燒蝕性能按照GJB 323B—1996《燒蝕材料燒蝕試驗方法》測試，熱性能按照GB/T 22588—2008《閃光法測量熱擴散系數(shù)或?qū)嵯禂?shù)》測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化劑對絕熱層硫化特性的影響

2.1.1 硫化產(chǎn)物

(1)EPDM/過氧化物硫化體系

EPDM/過氧化物體系的硫化過程是由過氧化物熱分解產(chǎn)生自由基，奪取橡膠分子側(cè)鏈的烯丙基或主鏈上的不穩(wěn)定氫原子后，形成大分子自由基，并最終形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。過氧化物熱分解產(chǎn)物是EPDM橡膠硫化過程中低分子物質(zhì)產(chǎn)生的主要來源。

兩種過氧化物的分子結(jié)構(gòu)對比如圖1所示。

(a)DCP

(b)TMCH

依照過氧化物分解機理，硫化膠中會生成醇類小分子，只是不同的取代基(圖1中的R1和R2)會生成不同種類的醇。如表1所示，過氧化物DCP分解生成的是帶有R1基團(tuán)的α,α-二甲基芐醇(即2-苯基-2-丙醇，沸點約202 ℃)，而過氧化物TMCH分解生成的是帶有R2基團(tuán)的2-甲基-2-丙醇(即叔丁醇，沸點約82 ℃)，后者的生成醇沸點較低，在硫化過程中容易揮發(fā)掉。

表1 兩種過氧化物的硫化產(chǎn)物對比

過氧化物分解形成自由基是影響橡膠交聯(lián)反應(yīng)速率的關(guān)鍵，過氧化物分子結(jié)構(gòu)不同，其硫化特性也存在差異。通常用某一溫度下的半衰期來表示過氧化物分解速度的快慢，溫度越高半衰期越短，分解速度越快。兩種過氧化物的性質(zhì)[8-9]對比見表2。

表2 兩種過氧化物的硫化性質(zhì)對比

由表2可見， TMCH的1 min半衰期溫度比DCP低23 ℃，典型交聯(lián)溫度比DCP低15 ℃。

(2)EPDM/硫磺硫化體系

EPDM/硫磺硫化體系(簡稱EPDM/S體系)的反應(yīng)十分復(fù)雜，其交聯(lián)機理至今還未完全明晰，究竟是自由基型，還是離子型或是兩者兼有，目前尚存在爭議[10-12]。相關(guān)研究結(jié)果表明[13-15]，在促進(jìn)劑(如TMTD、M等)存在的情況下，EPDM/硫磺體系硫化過程為：首先，高溫下促進(jìn)劑TMTD、硫磺分解，同時促進(jìn)劑TMTD、硫磺和促進(jìn)劑M之間相互作用產(chǎn)生交聯(lián)引發(fā)劑；然后，交聯(lián)引發(fā)劑與EPDM橡膠發(fā)生交聯(lián)，最終形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。硫磺在網(wǎng)絡(luò)中主要生成多硫鍵或雙硫鍵。

硫磺的典型交聯(lián)溫度一般為140 ℃，硫化過程中的主要分解產(chǎn)物為EPDM橡膠的分子碎片，如甲烷、丙酮、丁烯等。

2.1.2 硫化動力學(xué)

試驗中固定了EPDM絕熱層配方中除硫化劑以外的其他組分用量，僅改變硫化劑的種類和使用份數(shù)，具體見表3。此外，為便于對比，配方1和配方2中兩種過氧化物的摩爾數(shù)相同。

表3 試驗配方中的硫化劑用量

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀，測試了不同體系絕熱層在不同溫度條件下的硫化曲線。

在硫化儀測試中，橡膠交聯(lián)的動力學(xué)原理是以彈性動力學(xué)理論為依據(jù)。該理論認(rèn)為剪切模量與交聯(lián)密度有直接關(guān)系。在硫化曲線測試時，剪切應(yīng)變、硫化溫度是恒定的，扭矩與交聯(lián)密度成正比。

前期研究結(jié)果表明[16-17]，EPDM交聯(lián)反應(yīng)為一級動力學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)動力學(xué)曲線可由式(1)確定：

ln(MH-Mt)=-kt+ln(MH-ML)

(1)

式中MH為最大扭矩，N·m；Mt為時間t時的扭矩，N·m；ML為最小扭矩，N·m。

用ln(MH-Mt)與時間t作圖，可得到一條直線，直線斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。

由此得到了各硫化體系的硫化反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律如下所示：

(1)EPDM/DCP體系的硫化反應(yīng)動力學(xué)

EPDM/DCP體系絕熱層在140 、150 、160 ℃下的硫化反應(yīng)回歸方程分別列于圖2和表4中。

由圖2和表4可見，EPDM/DCP體系絕熱層隨著溫度的升高，硫化反應(yīng)速率常數(shù)k增大，但溫度的變化并沒有影響反應(yīng)的級次，硫化反應(yīng)仍按一級動力學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。

此外，通過Arrhenius公式求得EPDM/DCP體系絕熱層的硫化反應(yīng)表觀活化能Ea為146.9 kJ/mol。

圖2 EPDM/DCP絕熱層的ln(MH-Mt)與t關(guān)系圖

表4 EPDM/DCP絕熱層的硫化動力學(xué)線性方程

(2)EPDM/TMCH體系的硫化反應(yīng)動力學(xué)

EPDM/TMCH體系絕熱層在120、130、140 ℃下的硫化反應(yīng)回歸方程見圖3和表5。

圖3 EPDM/TMCH絕熱層的ln(MH-Mt)與t關(guān)系圖

圖3和表5結(jié)果同樣表明，EPDM/TMCH體系絕熱層隨著溫度的升高，硫化反應(yīng)速率常數(shù)k增大，硫化反應(yīng)遵循一級動力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。

通過Arrhenius公式求得EPDM/TMCH體系絕熱層的Ea為129.2 kJ/mol。

表5 EPDM/TMCH絕熱層的硫化動力學(xué)線性方程

(3)EPDM/S體系的硫化反應(yīng)動力學(xué)

EPDM/S體系絕熱層在120 、130 、140 ℃下的硫化反應(yīng)回歸方程見圖4和表6。

圖4 EPDM/S絕熱層的ln(MH-Mt)與t關(guān)系圖

表6 EPDM/S絕熱層的硫化動力學(xué)線性方程

由圖4和表6可見，EPDM/S體系絕熱層隨著溫度的升高，硫化反應(yīng)速率常數(shù)k增大，硫化反應(yīng)按一級動力學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。

同樣，通過Arrhenius公式求得EPDM/S體系絕熱層的Ea為91.5 kJ/mol。

上述研究結(jié)果表明，試驗的三種硫化體系的硫化過程均按一級動力學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，溫度只影響硫化反應(yīng)速率的快慢，并不影響各體系的硫化機制。在制定發(fā)動機殼體共固化工藝條件時，應(yīng)依據(jù)絕熱層體系的硫化反應(yīng)速率常數(shù)變化規(guī)律，選擇適宜的硫化溫度范圍。

2.1.3 硫化反應(yīng)特性

140 ℃條件下，硫化劑種類對絕熱層硫化特性的影響見表7，絕熱層的硫化曲線對比見圖5。

表7 硫化劑種類對絕熱層硫化特性的影響

圖5 使用不同硫化劑的絕熱層硫化曲線(140 ℃)

表7結(jié)果表明，過氧化物TMCH可明顯縮短絕熱層的硫化反應(yīng)時間，其140 ℃下絕熱層的正硫化時間t90僅為26.42 min，比相同條件下DCP的t90縮短了46%。此外，EPDM/TMCH體系的硫化反應(yīng)活化能也比EPDM/DCP體系降低了13.7%。

表7和圖5對比結(jié)果可見，在140 ℃條件下，EPDM/TMCH體系的硫化反應(yīng)速率常數(shù)最大，正硫化時間最短，硫化曲線在較短的時間內(nèi)即達(dá)到較高值且趨于平坦； 而EPDM/DCP體系的硫化反應(yīng)速率常數(shù)最小，正硫化時間最長，在60 min內(nèi)，硫化曲線一直處于緩慢上升階段；此外，在試驗的硫化劑中，兩種EPDM/過氧化物體系的硫化反應(yīng)活化能均明顯高于EPDM/硫磺體系，但在60 min內(nèi)，EPDM/硫磺體系的硫化曲線并未達(dá)到平坦?fàn)顟B(tài)，相反一直緩慢上升，這主要與兩類硫化劑的硫化反應(yīng)過程不同(具體見第2.1.1節(jié))有關(guān)，兩者的硫化反應(yīng)特性綜合表現(xiàn)為過氧化物的起始硫化反應(yīng)溫度較高，硫化速率快，而硫磺的起始硫化反應(yīng)溫度較低，硫化速率較慢。

2.2 硫化劑對絕熱層性能的影響

2.2.1 力學(xué)性能

140 ℃條件下，硫化劑種類對絕熱層力學(xué)性能的影響如圖6所示。

圖6結(jié)果表明，140 ℃時，兩種EPDM/過氧化物體系在硫化20 min后即具有較高的抗拉強度和伸長率，繼續(xù)延長硫化時間，抗拉強度和伸長率變化不明顯，而EPDM/硫磺體系隨著硫化時間從20 min逐漸延長至60 min，膠片的抗拉強度和伸長率呈明顯遞增趨勢。這亦與兩類硫化劑的硫化反應(yīng)過程不同有關(guān)。EPDM/過氧化物硫化體系為自由基聚合反應(yīng)，符合慢引發(fā)、快增長、速終止的動力學(xué)特征，即過氧化物分解形成自由基是控制硫化反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟，一旦過氧化物分解形成自由基，鏈增長和鏈終止則迅速進(jìn)行，且各基元反應(yīng)串、并聯(lián)同時進(jìn)行，因此很快便形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而EPDM/硫磺體系則首先需要促進(jìn)劑、硫磺在高溫下分解，同時促進(jìn)劑、硫磺和促進(jìn)劑之間相互作用產(chǎn)生交聯(lián)引發(fā)劑，然后交聯(lián)引發(fā)劑與EPDM橡膠分子發(fā)生交聯(lián)，才能形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。由于各反應(yīng)是逐步推進(jìn)的，因此交聯(lián)程度隨著硫化時間延長逐漸提高，表現(xiàn)為膠片的力學(xué)性能逐漸增加。

(a)Tensile strength

(b)Elongation

2.2.2 耐熱性能

硫化劑種類對絕熱層耐熱性能的影響見表8。表8結(jié)果表明，采用不同硫化劑制備的絕熱層熱導(dǎo)率和比熱基本相當(dāng)，但EPDM/過氧化物體系絕熱層的線燒蝕率比EPDM/硫磺體系絕熱層低約17%，這可能與EPDM/過氧化物交聯(lián)體系形成的C—C鍵比EPDM/硫磺體系形成的C—S鍵熱穩(wěn)定性更好有關(guān)。

表8 硫化劑種類對絕熱層耐熱性能的影響

2.2.3 失重率

絕熱層硫化交聯(lián)產(chǎn)生的低分子物質(zhì)一般通過預(yù)烘工藝去除。如果絕熱層中存在較多的低分子物質(zhì)，在襯層包覆和裝藥固化過程中這些物質(zhì)有可能會從絕熱層中緩慢逸出，進(jìn)入到襯層中，從而影響界面粘接性能。為了提高發(fā)動機界面粘接可靠性，工程上常采用延長絕熱層預(yù)烘時間、提高預(yù)烘溫度等措施，使低分子物質(zhì)充分逸出，消除或降低對后續(xù)工序的影響。研究中，通過絕熱層失重率試驗來考察不同硫化體系絕熱層中可逸出低分子物質(zhì)的總量，為合理制定預(yù)烘工藝提供依據(jù)。

采用不同的硫化劑種類分別與EPDM橡膠混煉，硫化成2 mm膠片后，測試其在80 ℃下的失重率，試驗結(jié)果見圖7。

圖7 不同硫化體系的EPDM硫化膠片80 ℃失重率

圖7結(jié)果表明，在80 ℃烘箱中，不論采用過氧化物，還是硫磺硫化體系，膠片失重率都是在開始的10 h內(nèi)顯著增加，進(jìn)一步延長時間，膠片失重率均趨緩。

圖7結(jié)果還表明，在80 ℃烘箱中放置30 h后，在試驗的幾種硫化體系中，EPDM/S體系的失重率最小(約0.4%)，EPDM/DCP體系的失重率最大(約1.8%)，EPDM/TMCH體系的失重率(約1.3%)比EPDM/DCP低30%。這是因為硫磺在硫化后進(jìn)入了橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因此生成的硫化副產(chǎn)物少，而過氧化物熱分解產(chǎn)生的初級自由基在鏈終止后，并沒有進(jìn)入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而是形成了低分子硫化產(chǎn)物。DCP和TMCH雖同為過氧化物硫化劑，但由于分子結(jié)構(gòu)不同，分解生成的產(chǎn)物種類和特性也不同，過氧化物DCP分解生成的是高沸點的α,α-二甲基芐醇，而TMCH分解生成的是低沸點的叔丁醇，在橡膠硫化過程中，低沸點的產(chǎn)物容易揮發(fā)，從而表現(xiàn)為失重率明顯降低。

因此，在實際應(yīng)用中，當(dāng)EPDM絕熱層采用過氧化物硫化時，建議發(fā)動機殼體包覆前在80 ℃條件下的預(yù)烘時間不少于10 h。

3 結(jié)論

(1)過氧化物TMCH可以明顯提高EPDM絕熱層的硫化速率，EPDM/TMCH體系的正硫化時間比EPDM/DCP體系縮短了46%，EPDM/TMCH體系的硫化反應(yīng)活化能比EPDM/DCP體系降低了13.7%；EPDM/S體系的硫化反應(yīng)活化能顯著低于EPDM/過氧化物體系。

(2)EPDM/過氧化物體系在140 ℃下硫化20 min后即具有較高的抗拉強度和伸長率，繼續(xù)延長硫化時間至60 min，抗拉強度和伸長率變化不明顯；而EPDM/硫磺體系隨著硫化時間逐漸延長，其抗拉強度和伸長率呈明顯遞增趨勢。

(3)EPDM/過氧化物體系2 mm硫化膠片在80 ℃下的失重率明顯高于EPDM/硫磺體系，而且過氧化物分子結(jié)構(gòu)不同，分解生成產(chǎn)物的種類和特性也存在差異，導(dǎo)致硫化膠片的失重率亦存在較大差別，EPDM/TMCH體系的失重率比EPDM/DCP體系低30%左右。