何 娜，張維海，喬小平，姜恩周，苗春云，張宇軒，任 蕊，寧二強(qiáng)，趙文婷，余 恒

(西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司，西安 710302)

0 引言

將兩種不同燃速、不同能量的推進(jìn)劑徑向同心或軸向串聯(lián)澆注工藝應(yīng)用于單室雙推力發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥中，可使導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)現(xiàn)發(fā)射、增速、續(xù)航和末加速等復(fù)雜推力的輸出和轉(zhuǎn)換，并具有發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)、推力調(diào)節(jié)方便和能量輸出靈活等特點(diǎn)，可顯著提高發(fā)動(dòng)機(jī)綜合性能[1-2]。單室雙推力發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥一般分為助推級(jí)推進(jìn)劑和續(xù)航級(jí)推進(jìn)劑兩部分。助推級(jí)推進(jìn)劑需要完成發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)射和加速任務(wù)，所需裝藥燃速較高。續(xù)航級(jí)推進(jìn)劑主要完成發(fā)動(dòng)機(jī)的續(xù)航任務(wù)，所需裝藥的燃速較低。復(fù)合固體推進(jìn)劑實(shí)現(xiàn)燃速特性的關(guān)鍵是在配方中應(yīng)用有效的燃速調(diào)節(jié)劑。燃速高則需要推進(jìn)劑采用更多的細(xì)粒度氧化劑或正燃速調(diào)節(jié)劑；低燃速一般采用負(fù)燃速調(diào)節(jié)劑；燃速調(diào)節(jié)劑的加入可能會(huì)造成推進(jìn)劑混合工藝惡化現(xiàn)象，給推進(jìn)劑的澆注成型帶來(lái)困難，這些情況都會(huì)影響到推進(jìn)劑力學(xué)性能穩(wěn)定性，進(jìn)而影響裝藥武器使用的安全可靠性[3-7]。

助推級(jí)和續(xù)航級(jí)推進(jìn)劑間不同的固體含量和填料級(jí)配等因素對(duì)其界面粘結(jié)性能具有很大的影響。推進(jìn)劑組分在界面之間的擴(kuò)散和相互作用，導(dǎo)致界面處的力學(xué)性能發(fā)生變化，這會(huì)直接影響裝藥結(jié)構(gòu)的完整性、推力和內(nèi)彈道性能。單室雙推力固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)采用串聯(lián)式兩級(jí)裝藥，兩種推進(jìn)劑的界面力學(xué)性能一般會(huì)低于兩種推進(jìn)劑中性能較低的狀態(tài)，各級(jí)推進(jìn)劑性能差距越大，界面粘結(jié)性能就越差，甚至出現(xiàn)界面未完全固化，產(chǎn)生界面軟層現(xiàn)象[8]。因此，為保證裝藥的質(zhì)量及發(fā)動(dòng)機(jī)工作的安全可靠性，前提條件是兩級(jí)裝藥力學(xué)性能要趨于一致。

針對(duì)上述問(wèn)題，結(jié)合某型號(hào)提出的推進(jìn)劑研制技術(shù)要求，開(kāi)展了高固體含量、高能量密度兩級(jí)固體推進(jìn)劑串聯(lián)裝藥研制工作。本文通過(guò)優(yōu)選燃速調(diào)節(jié)劑，調(diào)整優(yōu)化匹配助推級(jí)和續(xù)航級(jí)兩級(jí)推進(jìn)劑的增塑比、固化參數(shù)和固體物級(jí)配，使兩級(jí)推進(jìn)劑的界面力學(xué)性能得到提升，解決了現(xiàn)有裝填藥型、能量和燃速不同的推進(jìn)劑界面力學(xué)性能偏低的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

HTPB推進(jìn)劑配方中所用端羥基聚丁二烯(HTPB)，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為4148，羥值為0.48 mmol/g，黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司；己二酸二辛酯(DOA)，分析純，營(yíng)口天元化工研究所股份有限公司；高氯酸銨(AP)，40～60目(Ⅰ型)、60～80目(Ⅱ型)100～140目(Ⅲ型)、5～10 μm(Ⅳ型)，大連高佳化工有限公司；鋁粉(Al)，粒度為5～7 μm，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，德國(guó)拜耳公司；Ra，d50<20 μm(定購(gòu))；Rb，d50<10 μm(定購(gòu))；AO，d50<5 μm，CaCO3，d50<10 μm，洛陽(yáng)黎明化工研究院。

1.2 推進(jìn)劑配方

通過(guò)熱力學(xué)理論計(jì)算，考慮高能量密度固體推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)原則及理論基礎(chǔ)，結(jié)合原材料成熟度，確定以HTPB/Al/AP為基本組分，為保證推進(jìn)劑能量性能，通過(guò)理論計(jì)算確定配方固體含量為88.5%，推進(jìn)劑配方基本組成見(jiàn)表1。

表1 推進(jìn)劑配方基本組成

1.3 樣品制備

助推級(jí)和續(xù)航級(jí)推進(jìn)劑制備工藝為傳統(tǒng)復(fù)合推進(jìn)劑制造工藝，將推進(jìn)劑組分加入到5L立式混合機(jī)中于58～62 ℃捏合100～150 min，出料并真空澆注(取適量推進(jìn)劑藥漿測(cè)試表面粘度，測(cè)試藥漿60 ℃恒溫)，將兩級(jí)推進(jìn)劑藥漿按照單室雙推力發(fā)動(dòng)機(jī)串聯(lián)裝藥的常規(guī)噴淋澆注法依次注入同一模具中，制備得到串聯(lián)裝藥界面試樣，放入70 ℃烘箱固化5～7 d，完成推進(jìn)劑試樣的固化成型。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 粘度測(cè)試

采用Brookfield型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在60 ℃下對(duì)推進(jìn)劑藥漿粘度進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 燃速測(cè)試

采用GJB 770B—2005方法706.2，將樣品加工成4.5 mm×4.5 mm×100 mm的藥條，采用水下聲發(fā)射法測(cè)定推進(jìn)劑的燃速。水下聲發(fā)射燃速儀AE-2000C。

1.4.3 力學(xué)測(cè)試

樣品制備及其測(cè)試方法依據(jù)GJB 770B—2005，將樣品加工成10 mm×10 mm×120 mm啞鈴狀試件，采用日本島津AG-IS5KN電子材料試驗(yàn)機(jī)0.5級(jí)進(jìn)行測(cè)試。

試驗(yàn)溫度及拉伸速率：70 ℃，2 mm/min；-50 ℃，100 mm/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 燃速調(diào)節(jié)劑對(duì)推進(jìn)劑界面力學(xué)性能的影響

續(xù)航級(jí)推進(jìn)劑的研制關(guān)鍵是選擇使用有效的負(fù)燃速調(diào)節(jié)劑，不同負(fù)燃速調(diào)節(jié)劑可不同程度降低推進(jìn)劑燃速。目前AO、CaCO3、草酰胺、氟化鈣、硝酸銨、納米碳酸鍶等被廣泛用作HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑的負(fù)燃速調(diào)節(jié)劑，均可實(shí)現(xiàn)低燃速要求。但有的負(fù)燃速調(diào)節(jié)劑存在易吸潮，粒度隨存放時(shí)間逐漸變大情況；有的會(huì)造成推進(jìn)劑混合工藝惡化現(xiàn)象，給推進(jìn)劑的澆注成型帶來(lái)困難。這些情況都會(huì)影響到推進(jìn)劑的工藝及力學(xué)性能穩(wěn)定性，進(jìn)而影響裝藥武器使用的安全可靠性。在續(xù)航級(jí)推進(jìn)劑滿足低燃速(U6=(4.7±0.3)mm/s，水下聲法)的條件下，考察不同燃燒催化劑對(duì)推進(jìn)劑工藝性能和兩級(jí)推進(jìn)劑界面性能的影響規(guī)律，選取AO、AO/CaCO3、Ra、Ra/Rb燃速調(diào)節(jié)劑研究對(duì)其工藝及界面力學(xué)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1和表2，其中Ut對(duì)應(yīng)藥漿適用期，即藥漿粘度達(dá)到1500 Pa ·s的時(shí)間。

圖1顯示，燃速調(diào)節(jié)劑AO使續(xù)航級(jí)推進(jìn)劑藥漿粘度增加幅度較大，在1 h時(shí)體系粘度達(dá)到1500 Pa·s，不能進(jìn)行澆注，這是由于AO與粘合體系產(chǎn)生分子間作用力，及其粒子的不規(guī)則形貌和細(xì)粒子的比表面積較大，加入到推進(jìn)劑中，導(dǎo)致推進(jìn)劑混合工藝惡化。復(fù)配燃速調(diào)節(jié)劑AO/CaCO3在3 h時(shí)體系粘度大于1500 Pa·s，工藝適用期短，給推進(jìn)劑澆注成型帶來(lái)困難，以上情況均會(huì)影響兩級(jí)推進(jìn)劑界面力學(xué)穩(wěn)定性。含Ra或Ra/Rb燃速調(diào)節(jié)劑時(shí)續(xù)航級(jí)推進(jìn)劑藥漿流平性較好，工藝適用期較長(zhǎng)；在整個(gè)適用期范圍內(nèi)，Ra/Rb對(duì)推進(jìn)劑藥漿粘度增長(zhǎng)緩慢(隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，粘度值基本不變)，藥漿流平性好。

圖1 燃速調(diào)節(jié)劑對(duì)續(xù)航級(jí)推進(jìn)劑工藝性能的影響

從表2可看出，和含AO/CaCO3的推進(jìn)劑相比，續(xù)航級(jí)推進(jìn)劑中含Ra和Ra/Rb的兩級(jí)推進(jìn)劑界面高溫抗拉強(qiáng)度分別增至為0.46 MPa和0.52 MPa，這是由于負(fù)燃速調(diào)節(jié)劑Ra分子降速單元的存在形態(tài)和降速單元與母體的鍵合方式以共價(jià)鍵存在，共價(jià)鍵的Ra不易吸潮，使得續(xù)航級(jí)推進(jìn)劑工藝性能較好，界面高、低溫抗拉強(qiáng)度增高，同時(shí)復(fù)合燃速調(diào)節(jié)劑Ra/Rb在兩級(jí)界面形成過(guò)程中產(chǎn)生了一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，推進(jìn)劑兩級(jí)界面高、低溫抗拉強(qiáng)度略高于含Ra的推進(jìn)劑；相對(duì)于含Ra的推進(jìn)劑，含Ra/Rb的推進(jìn)劑中負(fù)燃速調(diào)節(jié)劑Rb在推進(jìn)劑中一端與AP界面作用較強(qiáng)，另外一端與粘合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相容性較好，同時(shí)由于Ra/Rb對(duì)推進(jìn)劑體系級(jí)配的協(xié)同優(yōu)化作用，使得兩級(jí)推進(jìn)劑界面低溫最大伸長(zhǎng)率增高至38.5%，且藥漿適用期長(zhǎng)，提高了推進(jìn)劑在混合及澆注過(guò)程中的可靠性，兩級(jí)推進(jìn)劑界面力學(xué)性能得以改善。

2.2 AP粒徑對(duì)推進(jìn)劑界面力學(xué)性能的影響

HTPB推進(jìn)劑是一種具有高顆粒填充比的含能復(fù)合材料，其宏觀力學(xué)性能強(qiáng)烈依賴于微觀結(jié)構(gòu)。主要由粘合劑的粘彈性質(zhì)、固體填充顆粒的體積分?jǐn)?shù)以及粘合劑與顆粒之間的界面粘結(jié)狀況所決定。在選定粘合體系的情況下，考察不同粒徑AP對(duì)兩級(jí)推進(jìn)劑界面力學(xué)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 AP粒徑對(duì)兩級(jí)推進(jìn)劑界面力學(xué)性能的影響

由表3可知，隨AP平均粒徑的減小，推進(jìn)劑界面高、低溫伸長(zhǎng)率增加；相對(duì)于二級(jí)配AP，三級(jí)配推進(jìn)劑界面伸長(zhǎng)率相對(duì)較高。這是因?yàn)锳P粒徑的合理級(jí)配可使固體填料之間更加緊密的填充，可最大程度降低高固含量推進(jìn)劑中固體填料的孔隙率，低孔隙率可以增強(qiáng)液體組分對(duì)固體填料的浸潤(rùn)程度，從而增強(qiáng)高固含量推進(jìn)劑高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于力學(xué)性能的提高；同時(shí)續(xù)航級(jí)推進(jìn)劑配方中加入細(xì)粒度的Ra/Rb替代部分粗粒度AP，對(duì)推進(jìn)劑體系級(jí)配起到優(yōu)化作用，有利于力學(xué)性能的進(jìn)一步提高。

2.3 鍵合劑種類對(duì)推進(jìn)劑界面力學(xué)性能的影響

推進(jìn)劑中鍵合劑的使用，可以提高固體組分與連續(xù)相之間的界面粘接能力，從而提高推進(jìn)劑的伸長(zhǎng)率[9-10]。鍵合劑的種類不同，在推進(jìn)劑配方體系中的作用不大相同。研究了鍵合劑LA-1、鍵合劑DL(DL-01和DL-02)及鍵合劑TR(TR-01和TR-02)對(duì)推進(jìn)劑界面力學(xué)性能的影響。不同鍵合劑種類對(duì)推進(jìn)劑界面力學(xué)性能的影響見(jiàn)表4。

表4 鍵合劑對(duì)推進(jìn)劑界面力學(xué)性能的影響

由表4可見(jiàn)，鍵合劑對(duì)推進(jìn)劑界面力學(xué)性能的影響十分明顯。在確定鍵合劑最佳配比的情況下，采用鍵合劑DL(DL-01和DL-02)時(shí)，兩級(jí)推進(jìn)劑藥漿粘度增長(zhǎng)幅度過(guò)大，工藝性能差，推進(jìn)劑界面伸長(zhǎng)率偏低，出現(xiàn)嚴(yán)重脫濕現(xiàn)象；相對(duì)于采用鍵合劑LA-1的推進(jìn)劑，含TR-01/TR-02鍵合劑的推進(jìn)劑界面高溫抗拉強(qiáng)度由0.51 MPa增至0.55 MPa，推進(jìn)劑界面低溫最大伸長(zhǎng)率增加了12%，且流平性一般，工藝適用期較短。這是因?yàn)門R-01是一種大分子量的氨基化合物，當(dāng)它在推進(jìn)劑中使用時(shí)，能增強(qiáng)膠分子鏈的延展性；TR-02是一種液態(tài)的低分子量氨基化合物，它易擴(kuò)散到固體填料與粘合劑之間的界面，從而提高固體填料與粘合劑之間的粘結(jié)強(qiáng)度。當(dāng)TR-01/TR-02鍵合劑復(fù)配使用時(shí)，由于鍵合劑TR-01、TR-02的協(xié)同作用及TR-01/TR-02與固化劑反應(yīng)形成脲鏈(極性基團(tuán)且含有兩個(gè)活潑氫)，從而生成雙氫鍵發(fā)生二級(jí)交聯(lián)，形成更為致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使兩級(jí)推進(jìn)劑界面表現(xiàn)為較高強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。

2.4 R比值對(duì)推進(jìn)劑界面力學(xué)性能的影響

固化參數(shù)R對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能有重要影響。兩級(jí)推進(jìn)劑均采用IPDI為固化劑，固定續(xù)航級(jí)推進(jìn)劑最優(yōu)固化參數(shù)RB不變，調(diào)節(jié)RA和RB比值，推進(jìn)劑界面高低溫力學(xué)性如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)RA/RB=0.80時(shí)，推進(jìn)劑界面高、低溫強(qiáng)度較低，出現(xiàn)界面未完全固化，產(chǎn)生界面軟層現(xiàn)象。當(dāng)RA/RB比值從0.90增加至1.20時(shí)，推進(jìn)劑界面高、低溫強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)變化不大，高低溫伸長(zhǎng)率隨著RA/RB的增大先增大后減小，當(dāng)RA/RB=1.1時(shí)高、低溫伸長(zhǎng)率最高。這是由于RA隨著固化參數(shù)的增大，固化物交聯(lián)密度不斷增大，形成結(jié)構(gòu)完整的固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)，兩級(jí)裝藥力學(xué)性能趨于一致，界面力學(xué)性能達(dá)到最佳。當(dāng)RA增大到一定程度，多余的固化劑將以小分子的形式殘留在體系中，形成不完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，推進(jìn)劑界面力學(xué)性能均有所下降。

2.5 增塑比比值對(duì)推進(jìn)劑界面力學(xué)性能的影響

增塑劑對(duì)推進(jìn)劑固化網(wǎng)絡(luò)起稀釋作用，減弱粘合劑鏈段之間的作用力，進(jìn)而影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能。在固化參數(shù)、級(jí)配以及續(xù)航級(jí)推進(jìn)劑增塑比QB不變的情況下，通過(guò)改變助推級(jí)和續(xù)航級(jí)增塑比的比值QA/QB來(lái)優(yōu)化推進(jìn)劑界面力學(xué)性能，推進(jìn)劑界面力學(xué)性能隨QA/QB的變化規(guī)律見(jiàn)圖3、圖4。

(a)70 ℃，2 mm/min (b)-50 ℃ ，100 mm/min

(a)70 ℃，2 mm/min (b)-50 ℃ ，100 mm/min

從圖3可看出，隨著QA/QB的增大，推進(jìn)劑界面高、低溫伸長(zhǎng)率增大，強(qiáng)度減小。這表明增塑劑增大了粘合劑鏈段運(yùn)動(dòng)自由體積，粘合劑分子間的范德華力和氫鍵作用力減弱，使粘合劑運(yùn)動(dòng)能力增大，推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度降低，粘合劑母體的粘彈性增大，使推進(jìn)劑最大伸長(zhǎng)率增大。

從圖4可知，續(xù)航級(jí)推進(jìn)劑增塑比QB一定的情況下，QA/QB從1.06增至1.5，推進(jìn)劑界面低溫力學(xué)性能存在脫濕現(xiàn)象，這是由于HTPB含量的減小導(dǎo)致高分子粘結(jié)劑與固體顆粒間的界面結(jié)合被破壞，粘附失效而導(dǎo)致粘結(jié)劑從固體顆粒表面脫離。因此，通過(guò)選擇適宜的增塑比比值，調(diào)節(jié)伸長(zhǎng)率與抗拉強(qiáng)度之間的關(guān)系，當(dāng)QA/QB=1.06時(shí)，推進(jìn)劑界面力學(xué)性能最優(yōu)，低溫最大伸長(zhǎng)率為45.3%。

圖4 QA/QB對(duì)推進(jìn)劑界面低溫伸長(zhǎng)率的影響

3 結(jié)論

(1)共價(jià)鍵的燃速調(diào)節(jié)劑Ra，解決了常用負(fù)燃速催化劑草酸銨易吸潮，影響推進(jìn)劑性能的問(wèn)題；復(fù)合燃速調(diào)節(jié)劑Ra/Rb的協(xié)同優(yōu)化作用，使得兩級(jí)調(diào)節(jié)劑界面高、低溫抗拉強(qiáng)度增高。

(2)燃速調(diào)節(jié)劑、增塑比比值、固化參數(shù)比值、固體填料粒度配比是影響兩級(jí)推進(jìn)劑的界面力學(xué)性能的重要因素；可使兩級(jí)推進(jìn)劑在寬溫域范圍內(nèi)(-50～70 ℃)界面力學(xué)性能良好，低溫最大延伸率εm≥45%。

隨著高性能戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈及火箭彈的發(fā)展，將不同推進(jìn)劑用于單室變推力的導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)中的潛在應(yīng)用將日益明顯。下一步將重點(diǎn)開(kāi)展以下幾個(gè)研究方向：

(1)根據(jù)斷裂擴(kuò)展機(jī)理研究單室雙推力串聯(lián)裝藥推進(jìn)劑界面力學(xué)性能影響因素;

(2)研究用于單室多推力導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)的不同推進(jìn)劑(燃速、藥型和成型工藝)組合藥柱粘接性能，為不同工藝制備粘結(jié)可靠、工作穩(wěn)定的多級(jí)組合推進(jìn)劑研制提供理論基礎(chǔ);

(3)為減少單室雙推力發(fā)動(dòng)機(jī)串聯(lián)裝藥推進(jìn)劑在飛行過(guò)程中燃速波動(dòng)對(duì)燃燒室壓力的影響，在保證力學(xué)性能優(yōu)良的情況下，研究續(xù)航段裝藥推進(jìn)劑在高壓段和低壓段同時(shí)具有較低壓強(qiáng)指數(shù)是今后的一個(gè)重點(diǎn)和難點(diǎn)。