惠雪梅，侯 曉，崔 紅，張承雙，趙曉冉

(1.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025；2.中國航天科技集團(tuán)有限公司，北京 100048；3.西北工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710129)

0 引言

碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、熱膨脹系數(shù)小、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變等一系列優(yōu)異性能[1-2]，已廣泛用于航空航天、國防等軍事領(lǐng)域以及高級體育用品、醫(yī)療器械等民用領(lǐng)域[3-6]。

國外自20世紀(jì)60年代突破聚丙烯腈基碳纖維連續(xù)制備技術(shù)后，經(jīng)過多年的持續(xù)研發(fā)和應(yīng)用實踐，日本Toray公司開發(fā)了以T300、T800和T1100G為代表的三代高強(qiáng)型碳纖維的跨越式發(fā)展，美國Hexcel公司通過技術(shù)創(chuàng)新開發(fā)了以AS4、IM7、IM10為代表的三代高強(qiáng)型碳纖維，逐步實現(xiàn)了聚丙烯腈基碳纖維“標(biāo)準(zhǔn)化、系列化、通用化、實用化”，推動了碳纖維在國防和工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用[7-8]。經(jīng)過幾十年的技術(shù)攻關(guān)，國內(nèi)先后攻克了國產(chǎn)T300級、國產(chǎn)T700級和國產(chǎn)T800級碳纖維的產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用問題[9-10]。目前，國產(chǎn)T800S級碳纖維的制備技術(shù)，基本實現(xiàn)了百噸級國產(chǎn)T800S級碳纖維的穩(wěn)定生產(chǎn)和批量生產(chǎn)能力，主體力學(xué)性能達(dá)到甚至超過了進(jìn)口T800S級碳纖維水平。與進(jìn)口碳纖維相比，國產(chǎn)碳纖維斷絲、起毛現(xiàn)象較為突出，直接影響國產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料性能提升與廣泛應(yīng)用[11-13]。因此，國內(nèi)許多碳纖維生產(chǎn)及應(yīng)用單位都將碳纖維的起毛量[14-15]作為一項技術(shù)指標(biāo)，科學(xué)、定量地測試碳纖維絲束的斷絲起毛程度，評價碳纖維的耐磨性和損傷狀態(tài)，對碳纖維的研制、生產(chǎn)和使用都有重要意義。

本文選取東麗T800SC-24K碳纖維、國產(chǎn)HS-12K和國產(chǎn)ZW-24K為研究對象，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)和X射線光電子能譜(XPS)研究三種T800S級碳纖維表面物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，采用海綿摩擦法研究三種T800S級碳纖維的起毛量，探討摩擦磨損對T800S級碳纖維毛絲表面微觀結(jié)構(gòu)的影響，初步評價國產(chǎn)T800S級碳纖維的耐磨性，為國產(chǎn)T800S級碳纖維材料優(yōu)選和工程化應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 原材料

采用的三種T800S級碳纖維分別為日本東麗T800SC-24K、國產(chǎn)HS-12K和國產(chǎn)ZW-24K碳纖維，碳纖維主要性能參數(shù)如表1所示(實測值)。

表1 三種T800S級碳纖維的力學(xué)和物理性能

1.2 表征方法

1.2.1 碳纖維表面形貌觀察

實驗前，用導(dǎo)電膠將碳纖維樣品固定在特制的樣品實驗臺上，確保樣品不脫落，采用日本JEOL公司JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，觀察三種T800S級碳纖維表面和截面的微觀形貌，放大倍數(shù)為5000倍和8000倍。通過測量截面形貌對單絲直徑進(jìn)行統(tǒng)計分析，取30根纖維直徑的算術(shù)平均值。

1.2.2 碳纖維表面粗糙度

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Dimension Fast Scan and Dimension Icon型原子力顯微鏡，采用輕敲模式對三種T800S級碳纖維表面進(jìn)行表征，掃描范圍為3 μm×3 μm，獲得碳纖維表面三維形貌圖。通過設(shè)備自帶軟件對獲得的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到碳纖維表面算術(shù)根粗糙度(Ra)和均方平均粗糙度(Rq)數(shù)值。

1.2.3 碳纖維表面化學(xué)特性

采用英國Kratos公司的Ultra DLD型X射線光電子能譜儀，分析碳纖維表面元素種類和含量。實驗過程中，以Al Kα作激發(fā)源，X射線源電壓為15 kV，電流為10 mA，分別對三種T800S級碳纖維進(jìn)行全譜掃描。

1.2.4 碳纖維耐磨性評價

參照Q/ZHFC 4403—2014《碳纖維纖維束耐磨性試驗方法》，采用海綿摩擦法進(jìn)行三種T800S級碳纖維束起毛量測試，實驗原理如圖1所示。

圖1 碳纖維束起毛量測試裝置示意圖

將一定長度的連續(xù)T800S碳纖維在恒定退繞張力下，以120°接觸角依次通過6根鋸齒狀排列的φ10 mm鍍鉻不銹鋼棒，摩擦后勻速通過施加砝碼的兩塊聚氨酯海綿間，收集附著在海綿上的毛絲，采用精度為0.001 g的電子天平稱量毛絲質(zhì)量，即為碳纖維的起毛量，以表征和評價碳纖維的耐磨性。碳纖維運(yùn)行速度為15 m/min，長度為50 m，整個聚氨酯海綿的摩擦載荷為250 g，每組試樣5個，取算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 國產(chǎn)T800S級碳纖維表面形貌

碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)是決定其宏觀性能的主要因素，表征手段主要包括表面物理結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)等[16]。通常采用電子掃描電鏡(SEM)觀察T800S級碳纖維的表面和截面微觀形貌，推測和掌握碳纖維的單絲直徑、紡絲工藝、表面粗糙度、截面形狀等信息。

圖2給出了三種T800S級碳纖維表面和截面的微觀形貌。

(a)Toray T800SC-24K

(b)Domestic HS-12K

由圖2可見，三種T800S級碳纖維截面呈規(guī)則近圓形，表面光滑、溝槽淺且均勻，表現(xiàn)出典型的干噴濕紡工藝特征。由于在干噴濕紡工藝過程中，噴絲孔吐出的高粘度紡絲液成纖，表面形成一層薄而致密的柔軟疏水層，因此纖維表面光滑、溝槽淺、無褶皺。由圖2(b)可見，國產(chǎn)HS-12K碳纖維表面還出現(xiàn)一些大小不同的暗色“斑塊”，這可能是濕紡過程中沉積在表面的微小紡絲液滴(或懸浮物)，也可能是表面上漿劑涂覆不均勻所致。

采用SEM法測量三種T800S級碳纖維單絲直徑的實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，三種T800S級碳纖維單絲直徑大小順序為東麗T800SC-24K>國產(chǎn)ZW-24K>國產(chǎn)HS-12K。將圖3測量的碳纖維單絲直徑與表1中碳纖維復(fù)絲拉伸性能相關(guān)聯(lián)，經(jīng)對比分析可發(fā)現(xiàn)，單絲直徑最大的東麗T800SC-24K具有最低的拉伸強(qiáng)度，而單絲直徑最小的國產(chǎn)HS-12K卻具有最高的拉伸強(qiáng)度，這說明單絲直徑大小對碳纖維力學(xué)性能有影響。根據(jù)體積效應(yīng)和最弱連接理論可知，碳纖維單絲直徑越小，單位長度碳纖維原絲內(nèi)的缺陷越少，碳纖維強(qiáng)度越高。

圖3 三種T800S級碳纖維單絲直徑的比較

2.2 國產(chǎn)T800S碳纖維表面粗糙度

采用原子力顯微鏡(AFM)對三種T800S級碳纖維的表面形貌和粗糙度進(jìn)行表征，得到T800S級碳纖維三維形貌圖，如圖4所示。由圖4可見，三種T800S級碳纖維表面光滑、無褶皺和溝槽，這是由干噴濕紡工藝特性決定的。在干噴濕紡工藝中，聚丙烯腈溶液從噴絲孔噴出后，首先經(jīng)過干空氣層，此時PAN分子鏈段由無規(guī)則排列逐漸變得規(guī)整有序，進(jìn)入凝固液后發(fā)生雙擴(kuò)散、相分離等物理變化開始凝固，形成絲條。纖維牽引速度快，噴出來的纖維表面光滑、溝槽淺。其次，國產(chǎn)HS-12K和國產(chǎn)ZW-24K碳纖維表面分布著一些大小不等的“點(diǎn)狀凸起”，而東麗T800SC-24K碳纖維表面幾乎沒有“點(diǎn)狀凸起”形貌分布。這些“點(diǎn)狀凸起”可能是表面上漿劑涂覆不均勻造成的。

(a)Toray T800SC-24K (b)Domestic HS-12K (c)Domestic ZW-24K

采用設(shè)備自帶分析軟件，計算并比較了三種T800S級碳纖維的表面粗糙度，如圖5所示。

圖5 三種T800S級碳纖維表面粗糙度比較

由圖5可見，無論是Ra還是Rq，三種T800S級碳纖維表面粗糙度均存在較大差異，國產(chǎn)T800S碳纖維的表面粗糙度是東麗T800S碳纖維1.5～3倍。表面粗糙度是紡絲工藝精細(xì)化的反映，從粗糙度這一關(guān)鍵指標(biāo)，可以說明國產(chǎn)T800S級碳纖維雖具備一定生產(chǎn)規(guī)模和能力，但紡絲工藝的精細(xì)化控制技術(shù)仍與日本碳纖維制造技術(shù)存在一定差距。

2.3 國產(chǎn)T800S碳纖維表面化學(xué)特性

圖6是三種含有表面上漿劑的T800S級碳纖維XPS全譜掃描圖?？梢?，三種T800S級碳纖維表面均以碳(C)元素和氧(O)元素為主，還存在少量硅(Si)元素。由于碳纖維表面上漿劑多數(shù)為環(huán)氧類樹脂，因此碳纖維表面含有較豐富的O元素；Si元素則可能是碳纖維原絲制備過程中殘留的微量硅油引起的。

圖6 三種T800S級碳纖維表面XPS全譜掃描圖譜

表2給出了三種T800S級碳纖維表面元素含量和O/C比。由表2可見，在三種T800S級碳纖維中，東麗T800SC-24K碳纖維的O元素含量最高(22.16%)，兩種國產(chǎn)T800S級碳纖維的O元素含量相當(dāng)，O/C值大小順序為T800SC-24K>HS-12K>ZW-24K，說明東麗T800SC-24K碳纖維具有比國產(chǎn)T800S級碳纖維更高的表面化學(xué)活性。

表2 三種T800S級碳纖維表面元素種類與含量

2.4 國產(chǎn)T800S碳纖維起毛量及耐磨性評價

碳纖維屬于脆性材料，在使用過程中，其表面容易產(chǎn)生毛絲。毛絲量的多少直接關(guān)系到碳纖維絲束復(fù)合材料的性能和外觀。碳纖維表面毛絲多時，開纖難，制備的單向復(fù)合材料預(yù)浸料質(zhì)量差；毛絲過多時，根本無法用來制備單向復(fù)合材料預(yù)浸料，碳纖維強(qiáng)度會降低，使用范圍也會受到限制。目前，碳纖維表面起毛量的測試方法很多，主要是以碳纖維絲束表面的毛絲數(shù)目或毛絲質(zhì)量[17-18]為測試指標(biāo)，用來表征和評價碳纖維的耐磨性。

圖7為三種T800S級碳纖維起毛量測試結(jié)果。由圖7可清楚地看出，東麗T800SC-24K碳纖維起毛量變化非常小(約0.5 mg/(50 m))，國產(chǎn)ZW-24K起毛量在4 mg/(50 m)上下波動，而國產(chǎn)HS-12K起毛量則在6 mg/(50 m)上下波動。經(jīng)比較，國產(chǎn)T800S碳纖維的起毛量幾乎是東麗T800S的8～12倍，說明國產(chǎn)T800級碳纖維的耐磨性較差。國產(chǎn)T800S級碳纖維起毛量大的原因，可能與紡絲過程中PAN原絲中的雜質(zhì)和缺陷有關(guān)。這些雜質(zhì)和原絲缺陷在預(yù)氧化和炭化過程中，會在牽伸張力作用下產(chǎn)生應(yīng)力集中，容易在缺陷部位發(fā)生斷裂、產(chǎn)生毛絲。其次，起毛量測試過程中，碳纖維絲束與金屬輥間的機(jī)械摩擦作用，進(jìn)一步加劇了原絲缺陷在薄弱處發(fā)生斷裂和毛絲的聚集；碳纖維表面雖有上漿劑保護(hù)，但摩擦作用可能使上漿劑從碳纖維表面剝落，起不到保護(hù)和潤滑作用，宏觀上表現(xiàn)為起毛量大、耐磨性差。

圖7 三種T800S級碳纖維起毛量比較

碳纖維表面上漿劑的作用是提高碳纖維與樹脂間的化學(xué)結(jié)合，改善碳纖維的浸潤性，同時在碳纖維表面形成保護(hù)膜，降低纖維束間及其纖維-設(shè)備間的機(jī)械摩擦，減少毛絲產(chǎn)生，保持碳纖維自身強(qiáng)度和復(fù)合材料性能[19]。圖8是三種T800S級碳纖維起毛量測試后附著在海綿上的毛絲照片。

(a)Toray T800SC-24K (b)Domestic HS-12K (c)Domestic ZW-24K

由圖8清晰可見，東麗T800SC-24K碳纖維幾乎沒有毛絲粘在海綿上，國產(chǎn)HS-12K碳纖維毛絲呈短棉絮狀，國產(chǎn)ZW-24K碳纖維毛絲則呈較長的絲束狀。在相同牽引速度下，受三種T800S級碳纖維表面粗糙度差異的影響，其與實驗裝置上的導(dǎo)紗輥和不銹鋼棒間接觸面積不同，受到的機(jī)械摩擦作用力亦不同。受摩擦力小的毛絲會隨著纖維平移逐漸平鋪在海綿上，而受摩擦力大的毛絲來不及平鋪而堆積成團(tuán)。其次，國產(chǎn)T800S級碳纖維表面涂覆的上漿劑，可能會在牽引過程中發(fā)生破壞甚至剝落，失去保護(hù)纖維的作用。改進(jìn)國產(chǎn)T800S級碳纖維表面上漿劑涂覆技術(shù)，提高表面上漿劑的粘接能力，是降低碳纖維起毛量，減少纖維損傷的有效途徑。此外，在碳纖維復(fù)合材料制備過程中，提高導(dǎo)紗輥、浸膠輥、纏繞輥等結(jié)構(gòu)的表面光潔度和潤滑作用，亦是確保減低碳纖維起毛量和纖維強(qiáng)度高效發(fā)揮的有效途徑之一。

2.5 纖維磨損對國產(chǎn)T800S級碳纖維表面微觀結(jié)構(gòu)的影響

為進(jìn)一步說明磨損對纖維表面結(jié)構(gòu)的影響，分別收集三種T800S級碳纖維毛絲，采用SEM觀察毛絲的微觀形貌，如圖9所示。

(a)TorayT800SC-24K (b)Domestic HS-12K (c)Domestic ZW-24K

由圖9可見，東麗T800SC-24K碳纖維表面微觀形貌幾乎沒有變化，國產(chǎn)HS-12K碳纖維表面有明顯磨痕，“斑塊化”現(xiàn)象加劇，而國產(chǎn)ZW-24K碳纖維表面雖有輕微磨痕，但不及HS-12K顯著。這說明東麗T800S碳纖維表面上漿劑的包覆性較好，上漿劑與碳纖維表面粘接牢固，機(jī)械摩擦作用對東麗碳纖維的影響??；國產(chǎn)碳纖維表面上漿劑的包覆性差，摩擦作用使部分上漿劑從碳纖維表面剝落，破壞了上漿劑與纖維間的粘接性，導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)磨痕。

3 結(jié)論

(1)在三種T800S級碳纖維中，它們的橫截面呈近圓形，纖維表面光滑、溝槽淺、無褶皺且均勻，呈典型干噴濕紡工藝特征；三種T800S級碳纖維的表面粗糙度差異較大，國產(chǎn)T800S級碳纖維表面粗糙度幾乎是東麗T800S碳纖維的1.5～3倍。

(2)三種T800S級碳纖維表面均含有C、O和少量Si元素，東麗T800SC-24K碳纖維表面O元素含量(22.16%)和O/C比值(0.297)最高；而兩種國產(chǎn)T800S級碳纖維表面O元素含量(約18%)和O/C比值(0.226和0.231)相當(dāng)，說明東麗T800SC-24K具有比國產(chǎn)T800碳纖維更高的表面化學(xué)活性。

(3)在三種T800S級碳纖維中，兩種國產(chǎn)T800S級碳纖維起毛量幾乎是東麗T800S碳纖維的8～12倍，耐磨性較差。

(4)纖維磨損對三種T800S級碳纖維表面微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)有不同程度的影響。磨損后的東麗T800SC-24K碳纖維表面幾乎沒有變化，國產(chǎn)ZW-24K碳纖維毛絲呈長絲狀，表面有輕微磨痕，而國產(chǎn)HS-14K碳纖維毛絲呈短絮狀，表面磨痕顯著， “斑塊化”現(xiàn)象加劇。