劉 佳，程 山，李 洋，牛草坪，劉松華，李小英，孫麗娜

(湖北三江航天江河化工科技有限公司，宜昌 444200)

0 引言

微米級鋁粉(Al)在固體推進劑中有數(shù)十年應(yīng)用，是目前固體推進劑重要組成成分之一。添加鋁粉不僅可以提高推進劑的能量密度，還能抑制發(fā)動機中高頻震蕩燃燒，優(yōu)化推進劑在發(fā)動機工作過程中的能量特性和燃燒特性。但含鋁復(fù)合固體推進劑燃燒過程中會產(chǎn)生鋁熔滴團聚及兩相流損失現(xiàn)象，導(dǎo)致發(fā)動機比沖效率降低[1-2]。此外，發(fā)動機運行過程中，兩相流導(dǎo)致沖刷效應(yīng)，加劇對燃燒室絕熱層和噴管的燒蝕；微米級鋁粉團聚體傾向于在遠(yuǎn)離燃面處點火燃燒，燃燒時反饋回燃面的能量相應(yīng)降低[3-4]，導(dǎo)致燃燒效率下降，增加發(fā)動機內(nèi)熔渣沉積，加劇發(fā)動機絕熱層燒蝕，對發(fā)動機比沖、工作安全性及燃燒后殘渣含量影響重大。

國內(nèi)外鋁粉團聚機理和凝聚相產(chǎn)物研究已成為固體推進劑領(lǐng)域的研究熱點之一，MAGGI、TAKAHASHI及 MULLEN團隊[5-7]等利用顯微攝影技術(shù)對含鋁推進劑Al團聚過程研究，得出微米級鋁粉先高溫熔融成液滴再脫離推進劑表面燃燒，且降低推進劑燃速或增加配方中鋁粉含量均會導(dǎo)致凝聚相產(chǎn)物粒度增加。Jeenu[8]利用淬熄彈(Quench bomb，QB)技術(shù)研究了推進劑凝聚相產(chǎn)物的粒度分布及其影響因素，結(jié)果表明，凝聚相產(chǎn)物的粒度分布曲線呈三峰分布，小粒徑顆粒物為三氧化二鋁(Al2O3)，大粒徑顆粒物是Al熔滴的團聚體。有學(xué)者研究[9-10]采用氟聚物或金屬Ni等包覆鋁粉，可有效改善鋁熔滴團聚現(xiàn)象。

研究學(xué)者在鋁粉團聚機理方面取得了一定成果，但大多以鋁顆粒群為基礎(chǔ)，研究單組分鋁粉燃燒時的鋁熔滴團聚現(xiàn)象及對燃燒效率影響[11-15]，較少從配方設(shè)計入手系統(tǒng)研究配方組分對含微米級鋁粉丁羥推進劑燃燒時鋁粉團聚影響。因此，研究微米級鋁粉粒度及含量、氧化劑級配、二茂鐵類燃速催化劑含量等因素對鋁粉在推進劑燃燒過程團聚及燃燒效率影響，提出降低鋁熔滴團聚方法，可有效指導(dǎo)工程應(yīng)用中推進劑燃燒效率提高。

1 理論計算

對含鋁推進劑配方設(shè)計，采用最小自由能法計算含鋁推進劑性能參數(shù)及燃燒后凝聚相產(chǎn)物(Wt)，結(jié)果見表1。分析鋁粉、氧化劑及二茂鐵類燃速催化劑(Cat.)用量等因素對推進劑氧平衡(OB)及Wt影響，結(jié)果見圖1及圖2。

表1 理論計算結(jié)果

圖1 Wt/OB與Al含量關(guān)系圖

圖2 Wt/OB與Cat.含量關(guān)系圖

由計算結(jié)果可知，隨著鋁粉含量增加，氧化劑含量降低，推進劑氧平衡呈下降趨勢，推進劑燃燒后凝聚相產(chǎn)物呈上升趨勢，推進劑配方中Al含量增加，不利于其完全燃燒；當(dāng)添加一定量燃速催化劑后，推進劑氧平衡隨呈上升趨勢，凝聚相產(chǎn)物呈下降趨勢，推進劑中氧含量增加利于鋁粉燃燒。同時，二茂鐵類燃速催化劑降低氧化劑分解溫度，利于推進劑點火燃燒。

2 試驗

2.1 主要原材料及儀器設(shè)備

端羥基聚丁二烯(HTPB)，相對分子質(zhì)量4500，黎明化工研究院；甲苯二異氰酸酯(BQ)，純度99%，日本東曹株式會社；AP(不同粒度)，黎明化工研究院；Al(不同粒度)，鞍鋼實業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司。

激光粒度測試儀，英國馬爾文公司，Bruker D8 advance，2θ角度范圍為5°～85°，銅靶；掃描電鏡，蔡司EVO-10 ZEISS EVO10,電壓30 kV；布魯克X射線衍射儀，馬爾文 Mastersizer 3000，200 ml乙醇分散，測試前超聲5 min。

2.2 試驗方法

推進劑制備：將各組分加入混合機混合82 min，澆注到模具保壓除氣，試樣放入70 ℃烘箱固化3 d。

將推進劑試樣制成10 mm×10 mm×20 mm藥塊，采用充氮氣密閉裝置收集推進劑試樣燃燒產(chǎn)生殘渣，計算殘渣百分含量(壓強瞬間達(dá)到設(shè)定值，增壓過程可忽略)。

采用激光粒度儀測試推進劑燃燒產(chǎn)生殘渣粒徑，采用掃描電鏡及X射線衍射儀對殘渣形貌及物相分析。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 推進劑及燃燒殘渣狀態(tài)

制備推進劑試樣(調(diào)節(jié)鋁粉含量、鋁粉粒徑、燃速催化劑含量及氧化劑級配)，收集推進劑燃燒后殘渣，觀察殘渣形貌、測試其粒度分布及物相組分。推進劑燃燒后鋁熔滴在殼體內(nèi)壁沉積情況見圖3，典型殘渣電鏡照片及粒徑分布見圖4。

由燃燒殘渣電鏡圖片可見，推進劑燃燒后產(chǎn)生殘渣顆粒粒徑大于原微米級鋁粉粒徑，推進劑中鋁顆粒燃燒歷經(jīng)相變、團聚、點火、燃燒和燃燒產(chǎn)物凝聚等過程。在燃面凝聚相中，微米級鋁粉在高溫下發(fā)生熔融，鋁熔滴在AP熱分解產(chǎn)物推動下碰撞聚集成較大熔滴，當(dāng)燃面退移后脫離推進劑燃燒表面進入氣相反應(yīng)區(qū)。推進劑表面鋁顆粒團聚尺寸影響其燃燒效率，未燃盡熔滴聚集在殼體壁上，溫度降低后沉積在殼體內(nèi)壁。

圖3 鋁熔滴沉積狀態(tài)

(a)SEM picture (b)Agglomeration size of residue

3.2 鋁粉含量及粒徑對推進劑中鋁粉燃燒團聚的影響

鋁粉含量及粒度對推進劑燃燒殘渣影響結(jié)果見表2，殘渣XRD圖譜見圖5，采用JADE擬合分離峰對產(chǎn)物中主要物質(zhì)做簡易定量分析，結(jié)果見表3，鋁粉燃燒效率(η)的定義為[16]

η=(1-殘渣中單質(zhì)鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)/

殘渣中鋁元素的總質(zhì)量分?jǐn)?shù))×100%

由表2及表3可知，當(dāng)鋁粉含量由18%降至6%，推進劑燃燒殘渣率由5.20%降至3.33%，團聚顆粒尺寸由112.58 μm降至79.03 μm，殘渣中單質(zhì)鋁相對含量由10.6%降至1.4%，鋁粉燃燒效率由82.1%提高至97.1%。推測其原因是隨著鋁粉含量降低，推進劑氧平衡呈上升趨勢，氧含量升高，燃燒效率提高，富氧狀態(tài)時，鋁粉燃燒更完全，該結(jié)果與計算結(jié)果相吻合，證明改善推進劑的氧平衡可以有效改善丁羥推進劑中微米級鋁粉團聚，提高燃燒效率。

表2 鋁粉對推進劑燃燒殘渣影響

(a)s-1，s-2，s-3 (b)s-2，s-4，s-5

表3 含不同鋁粉參數(shù)推進劑燃燒主要產(chǎn)物組分

當(dāng)鋁粉粒徑從34 μm降低至14 μm時，殘渣率從3.85%增加至4.00%，殘渣團聚尺寸從65.24 μm增加至92.14 μm，殘渣中單質(zhì)鋁相對含量由2.4%增加至5.1%，鋁粉燃燒效率由95.0%降至89.5%，說明鋁粉粒徑對其在推進劑燃燒時燃面附近的團聚現(xiàn)象影響較大，此粒徑范圍內(nèi)，鋁粉燃燒為動力學(xué)控制，粒度較小鋁粉顆粒間距較小，容易發(fā)生相互熔聯(lián)，團聚程度增加，當(dāng)其粒度進一步增加，其加熱后熔聯(lián)程度小，且大顆粒鋁粉在燃面處距離火焰更近，易于點火，傾向于燃燒而非團聚。

3.3 燃速催化劑含量對鋁粉燃燒團聚的影響

在推進劑中添加二茂鐵燃速催化劑，考察其用量對推進劑燃燒殘渣影響，結(jié)果見表4，殘渣XRD譜圖見圖6。采用JADE擬合分離峰對產(chǎn)物中主要物質(zhì)做簡易定量分析，結(jié)果見表5。

表4 燃速催化劑用量對推進劑燃燒殘渣影響

圖6 燃速催化劑含量增加推進劑燃燒殘渣XRD圖譜

表5 燃速催化劑含量增加推進劑燃燒產(chǎn)物組分

由表4及表5可知，燃速催化劑含量由0.5%增加至2.0%，推進劑燃燒殘渣率由4.38%減少至3.64%，團聚顆粒平均尺寸由112.56 μm下降至70.12 μm，殘渣中單質(zhì)鋁含量由5.1%降至3.5%，鋁粉燃燒效率由90.3%增加至93.3%。

上述結(jié)果表明，燃速催化劑可有效降低凝聚相產(chǎn)物尺寸，提高鋁粉燃燒效率，可能由于燃速催化劑降低氧化劑分解反應(yīng)活化能，促進其分解燃燒。理論計算可知，其可改善推進劑氧平衡，提高鋁粉燃燒效率。

3.4 氧化劑級配對鋁粉燃燒團聚的影響

氧化劑AP級配(粗粉粒度約為300 μm，細(xì)粉粒度約為8 μm)對推進劑燃燒殘渣影響見表6，燃燒殘渣產(chǎn)物XRD特征峰見圖7。采用JADE擬合分離峰對產(chǎn)物中主要物質(zhì)做簡易定量分析，結(jié)果見表7。

由表6和表7可知，當(dāng)粗粒徑AP與細(xì)粒徑AP比例由9∶1降至9∶4時，推進劑燃燒殘渣率由6.00%降至4.86%，團聚顆粒尺寸由234.21 μm降至87.16 μm，殘渣中單質(zhì)鋁相對含量由8.9%降至2.9%，鋁粉燃燒效率由84.4%提高至94.7%。細(xì)粒度氧化劑有效提高鋁粉燃燒效率。

表6 細(xì)粒度氧化劑含量對推進劑燃燒殘渣影響

圖7 細(xì)氧化劑含量增加推進劑燃燒殘渣XRD圖譜

表7 細(xì)氧化劑含量增加推進劑燃燒產(chǎn)物組分含量

一方面，根據(jù)“口袋”模型[2]，推進劑中細(xì)氧化劑起到分割口袋作用，細(xì)氧化劑含量增加，降低口袋中鋁粉初始體積，鋁粉團聚程度降低，促進鋁粉點火及燃燒；另一方面，細(xì)氧化劑反應(yīng)面積大，分解更完全，可改善推進劑的氧平衡，使鋁粉燃燒效率提高。

4 結(jié)論

(1)當(dāng)鋁粉含量由18%降至6%時，推進劑燃燒殘渣率由5.20%降至3.33%，團聚顆粒尺寸由112.58 μm降至79.03 μm，殘渣中單質(zhì)鋁相對含量由10.6%降至1.4%，鋁粉燃燒效率由82.1%提高至97.1%。

(2)鋁粉粒度增加(14～34 μm)，推進劑燃燒殘渣率從3.85%增加至4.00%，殘渣團聚尺寸從65.24 μm增加至92.14 μm，推進劑燃燒殘渣中單質(zhì)鋁相對含量由2.4%增加至5.1%，鋁粉燃燒效率由95.0%降至89.5%。

(3)燃速催化劑含量由0.5%增加至2.0%，推進劑燒殘渣率由4.38%減少至3.64%，團聚顆粒平均尺寸由112.56 μm下降至70.12 μm，殘渣中單質(zhì)鋁含量由5.1%降至3.5%，鋁粉燃燒效率由90.3%增加至93.3%。

(4)當(dāng)粗粒徑AP與細(xì)粒徑AP比例由9∶1降至9∶4時，推進劑燃燒殘渣率由6.00%降至4.86%，團聚顆粒尺寸由234.21 μm降至87.16 μm，殘渣中單質(zhì)鋁相對含量由8.9%降至2.9%，鋁粉燃燒效率由84.4%提高至94.7%。