李嘉旭，錢(qián)江枰，謝浩杰，周飛翔，馬超峰

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江省環(huán)境科技有限公司，浙江 杭州 311100）

三氟乙烯（trifluoroethylene），簡(jiǎn)稱(chēng)TrFE、HFO-1123、R1123，具有鐵電、壓電、熱電及高介電性等獨(dú)特的電性能，在電子、軍事、醫(yī)療等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。其在室溫下為無(wú)色氣體，通過(guò)均聚或共聚可獲得性能優(yōu)異的含氟樹(shù)脂，在室溫下容易聚合放熱，并且有爆炸危險(xiǎn)，在儲(chǔ)存過(guò)程中必須加入一定量的阻聚劑（例如二戊烯）[1]。

1 三氟乙烯的制備路線(xiàn)

（1）以CFC-113 為原料

CFC-113 通過(guò)催化加氫脫氯，得到的主要產(chǎn)物是三氟氯乙烯（CTFE），該路線(xiàn)原料的轉(zhuǎn)化率受到限制，需要解決TrFE 和CTFE 的收集與純化問(wèn)題[2]。

（2）HFC-134a 裂解

該方法經(jīng)濟(jì)、安全，對(duì)設(shè)備要求低且選擇性高。然而，HFC-134a 的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，并且裂化需要較高的溫度，需要解決在較低溫度下提高轉(zhuǎn)化率的問(wèn)題[3]。

（3）以CFC-1113 為原料

CFC-1113 經(jīng)加氫脫氯制得TrFE，TrFE 的收率得到一定程度的提高，但反應(yīng)中使用的催化劑較昂貴、易失活，難以獲得純凈的產(chǎn)物[4]。

（4）通過(guò)四氟乙烯副產(chǎn)回收

有機(jī)氟行業(yè)一般采用HCFC-22 水蒸氣稀釋裂化法生產(chǎn)四氟乙烯單體，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)形成少量副產(chǎn)物三氟乙烯，可以將其回收以獲得一定純度的三氟乙烯，從而降低生產(chǎn)成本[5]。

專(zhuān)利GB1248135、CN1962585A、CN101219926提到使用適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行吸收或萃取蒸餾以除去四氟乙烯中的三氟乙烯和其他副產(chǎn)物，但溶劑的吸收選擇性不理想，并且無(wú)法獲得高純度的三氟乙烯。三愛(ài)富的專(zhuān)利CN101550061 報(bào)道了一種通過(guò)精餾從四氟乙烯裂解氣中逐漸積累三氟乙烯的方法，獲得了純度為99.9%的三氟乙烯。

2 TrFE 儲(chǔ)存的安全性研究

三氟乙烯的沸點(diǎn)低（-57 ℃），易自聚和爆炸，危險(xiǎn)性高，并且難以運(yùn)輸和存儲(chǔ)，因此通常在常溫下加壓并裝入密閉容器中，或在冷卻下進(jìn)行存儲(chǔ)。

（1）保持氣相和液相共存

AGC 株式會(huì)社的專(zhuān)利EP3023404B1 公開(kāi)了一種將三氟乙烯以氣相和液相共存的狀態(tài)儲(chǔ)存在密閉容器中的方法，將25 ℃時(shí)氣相中的氧氣濃度保持在1000 ppm（體積濃度）以下，并將儲(chǔ)存器中溫度保持在60 ℃以下。三氟乙烯的存儲(chǔ)容器不需要特殊的結(jié)構(gòu)或構(gòu)成材料，并且可以具有多種形狀和功能?？梢允悄蛪喝萜鳎缬糜谶\(yùn)輸?shù)奶畛滗撈亢洼o助填充鋼瓶（備用罐），還可以使用碳鋼、錳鋼、其他低合金鋼、不銹鋼、鋁合金等。

（2）三氟乙烯和1,2,3,3,3-五氟丙烯的組合保存

阿科瑪公司的專(zhuān)利CN108026004A 公開(kāi)了一種安全儲(chǔ)存和運(yùn)輸三氟乙烯的方法。在氫氧化鉀的存在下，通過(guò)使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脫氟化氫制備包含三氟乙烯和1,2,3,3,3-五氟丙烯的氣態(tài)組合物，三氟乙烯與1,2,3,3,3-五氟丙烯的重量比為5:95/95:5。另外，這些組合物可以以液體或壓縮氣體的形式安全地存儲(chǔ)、處理和運(yùn)輸（即使在高達(dá)4.14 MPa 的壓力下），容器由適合與三氟乙烯和1,2,3,3,3-五氟丙烯接觸的材料制得。

3 三氟乙烯下游產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域

3.1 儲(chǔ)能電容器

儲(chǔ)能電容器（圖1）可以非常快速地吸收和傳輸能量，因而成為一種很有前途的新型高效儲(chǔ)能元件，但其需要具有高能量密度。介電鐵電材料的發(fā)展對(duì)于改善儲(chǔ)能電容器的性能至關(guān)重要。聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯二氟乙烯P（VDFTrFE-CFE）是常用的介電儲(chǔ)能材料，它具有良好的應(yīng)用前景，可用于混合動(dòng)力汽車(chē)[6]、脈沖電源系統(tǒng)和電力[7]、武器系統(tǒng)[8]等。

圖1 儲(chǔ)能電容器結(jié)構(gòu)

3.2 場(chǎng)效應(yīng)晶體管

場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FeFET）的結(jié)構(gòu)包括源極（S）、漏極（D）、柵極（G）、介電層和半導(dǎo)體層[9]，是一種電場(chǎng)效應(yīng)控制電流的單極半導(dǎo)體器件，見(jiàn)圖2。目前，鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管的半導(dǎo)體層和金屬電極也在向有機(jī)材料方向發(fā)展，以實(shí)現(xiàn)器件的所有部分都使用有機(jī)材料從而制備柔性器件。Cheo 等[10]使用P（VDF-TrFE）作為柵極電壓控制層來(lái)集成和制造完全柔性的FeFET，該設(shè)備具有出色的機(jī)械變形能力。

圖2 場(chǎng)效應(yīng)晶體管示意圖

3.3 有機(jī)鐵電隧道結(jié)

鐵電量子隧穿效應(yīng)是用鐵電材料代替普通的“壁”層，并利用鐵電材料的極化反轉(zhuǎn)特性來(lái)改變“壁”的厚度和高度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)量子隧穿特性和狀態(tài)的操控[11]。與電容器存儲(chǔ)相比，鐵電隧道結(jié)具有更高的集成度和更低的功耗，它由上下電極和幾納米厚的鐵電勢(shì)壘層組成，見(jiàn)圖3。鐵電隧道結(jié)器件有望在高密度、低功耗和高機(jī)能的集成邏輯和存儲(chǔ)設(shè)備中應(yīng)用[12]。

圖3 有機(jī)鐵電隧道結(jié)示意圖

Majumdar 等[13]通過(guò)旋涂在襯底上制備了3 nm厚的P(VDF-TrFE)隧道結(jié)，隧道結(jié)電阻效應(yīng)高達(dá)107%?；阼F電量子隧穿效應(yīng)，可以構(gòu)建新型的高靈敏度光電探測(cè)器器件，將有助于其在柔性光學(xué)/電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.4 聲發(fā)射傳感器

聲發(fā)射傳感器主要由壓電陶瓷晶體（PZT）實(shí)現(xiàn)，但PZT 是一種脆性材料，其體積和厚度限制了此類(lèi)傳感器的應(yīng)用。與PZT 傳感器相比，P（VDF-TrFE）含氟聚合物作為聲發(fā)射傳感器具有以下特點(diǎn)：（1）耐機(jī)械沖擊和恢復(fù)性；（2）靈活且易于制備，可輕松植入各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)中；（3）幾乎沒(méi)有共振，可以真正接收寬頻率范圍內(nèi)的聲發(fā)射信號(hào)；（4）低聲阻抗，使其能夠與低聲阻抗介質(zhì)（例如水、油、塑料、人體等）更有效地耦合[14]。

西安理工大學(xué)的專(zhuān)利CN111044618A 公開(kāi)了一種聲發(fā)射信號(hào)檢測(cè)的壓電傳感器，研究不同VDF/TrFE 比例的P（VDF-TrFE）和單向拉伸純PVDF薄膜的傳感器接收性能、信號(hào)強(qiáng)度對(duì)TrFE 含量的依賴(lài)性。浙江大學(xué)的專(zhuān)利CN108593783A 公開(kāi)了一種P（VDF-TrFE）雙頻共聚焦超聲換能器，適用于生物組織表征、組織工程機(jī)械性能控制、超聲無(wú)損檢測(cè)等領(lǐng)域。該發(fā)明可以產(chǎn)生兩種不同的超聲頻率，以實(shí)現(xiàn)生物組織材料的各向異性分析。

3.5 制冷劑

與現(xiàn)有制冷劑相比，1,1,2-三氟乙烯（R1123）穩(wěn)定性低，并且可能通過(guò)非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌衔?，同時(shí)釋放大量熱量，因此可以混入其他制冷劑中以降低其易燃性，并獲得具有良好安全性能的制冷劑組合物。

日本AGC 推出了AmoleaTM，其是一種以R1123 為主要成分的混合制冷劑，略微易燃。AGC專(zhuān)利JP2017562551 提供了一種混合制冷劑填充方法，可以將由R1123 和HFO-1234yf 組成的非共沸混合制冷劑結(jié)合在一起，對(duì)其進(jìn)行可燃性控制。

大金公司的專(zhuān)利WO2020256109A1 公開(kāi)了一種新型低全球變暖潛能值（GWP）混合制冷劑，其中含有HFO-1132（E）、HFO-1123 和1,3,3,3-四氟丙烯。阿科瑪?shù)膶?zhuān)利EP3630909A1 公開(kāi)了一種包含三氟乙烯和五氟乙烷的組合物，以代替高GWP 制冷劑。大連理工大學(xué)的專(zhuān)利CN111849420A 采用一種包含一氟乙烷和三氟乙烯的混合介質(zhì)代替R404A。格力公司的專(zhuān)利CN110591651A 公開(kāi)了一種制冷劑組合物，該組合物包含1,1,2-三氟乙烯、二氟甲烷和三氟碘甲烷或1,1,1,2,2-五氟乙烷，通過(guò)控制該制冷劑組合物中不可燃組分的質(zhì)量百分比變化可以削弱其他組分的可燃性，從而達(dá)到安全的要求。該組合物的GWP 小于600，臭氧消耗潛能值（ODP）為0。

4 三氟乙烯下游產(chǎn)品

4.1 氫氟醚

三氟乙烯和乙醇的縮聚反應(yīng)可產(chǎn)生環(huán)保的清潔劑氫氟醚（HFE）。氫氟醚的ODP 為0，GWP低，幾乎對(duì)環(huán)境沒(méi)有影響，可用于制冷劑、發(fā)泡劑、清潔劑和傳熱劑等領(lǐng)域，是新一代消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）的理想替代品[15]。HFE 制備方法為：（1）氟氣或金屬氟化合物對(duì)醚化合物的氟化（對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求苛刻）；（2）醚化合物的電化學(xué)氟化（能耗高，產(chǎn)率低）；（3）含氟醇與鹵代烴的反應(yīng)（時(shí)間長(zhǎng)、需高溫且收率低）；（4）含氟醇與含氟烯烴的加成反應(yīng)（反應(yīng)簡(jiǎn)單，收率高）。

專(zhuān)利CN1651378A 將氫氧化鉀溶解在三氟乙醇中，加入DMF 溶劑，將混合物密封在高壓釜中，在低溫下冷卻，并在真空下引入三氟乙烯進(jìn)行加熱、反應(yīng)和蒸餾，得到粗產(chǎn)物，產(chǎn)率為94.8%。溶劑沸點(diǎn)高，回收能耗和成本較高。專(zhuān)利CN108101753A 將乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和復(fù)合催化劑混合進(jìn)行預(yù)熱，然后將其與三氟乙烯一起連續(xù)送入不銹鋼管式反應(yīng)器中，產(chǎn)率為96.1%。該催化劑可連續(xù)使用而無(wú)需回收，三廢少，符合環(huán)保要求。CN105906489A 公開(kāi)了含氟烯烴在催化劑存在下于溶劑中與醇反應(yīng)。通過(guò)調(diào)節(jié)含氟烯烴的量將反應(yīng)壓力控制在0.5～0.8 MPa，反應(yīng)溫度為90 ℃～120 ℃。反應(yīng)完成得到氫氟醚和含氟醚產(chǎn)物，產(chǎn)率超過(guò)97.2%。利用一套設(shè)備可以同時(shí)生產(chǎn)氫氟醚和含氟烯基醚兩種產(chǎn)物，產(chǎn)物的分離純化簡(jiǎn)單，能耗低。

4.2 三氟溴乙烯

在液體溴中溴化三氟乙烯，然后用堿除去一分子HBr，得到三氟溴乙烯[16]。三氟溴乙烯是一種無(wú)色氣體，帶有霉味，是合成優(yōu)異的惰性流體氟溴油的重要原料。三氟溴乙烯容易在空氣中自燃并在室溫下聚合，為了防止其聚合，通常在低溫下將其與阻聚劑（0.1%三丁胺）混合使用。

三氟溴乙烯的應(yīng)用主要包括：（1）與金屬形成三氟乙烯基金屬化合物；（2）三氟溴乙烯的調(diào)聚反應(yīng)。浙江省化工研究院已成功開(kāi)發(fā)了三氟溴乙烯的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)。隨著下游產(chǎn)品如六氟-1,3-丁二烯和氟溴油的市場(chǎng)需求增加，預(yù)計(jì)三氟溴乙烯的市場(chǎng)需求也將迅速增長(zhǎng)[17]。

4.3 四氟乙烷

杜邦公司的專(zhuān)利US6028026 公開(kāi)了在鉻催化劑的存在下以三氟乙烯和氟化氫為原料制備HFC-134a。索爾維專(zhuān)利US5382721A 在液相存在下以氟化氫和三氟乙烯為原料制備HFC-134a。在上述方法中，要求三氟乙烯的純度高，由此帶來(lái)了純化成本和安全隱患；同時(shí)，副產(chǎn)物三氟乙烯中存在碳雜質(zhì)，會(huì)影響催化劑的壽命。浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司專(zhuān)利CN110407661A 公開(kāi)了一種將三氟氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物三氟乙烯轉(zhuǎn)化為HFC-134a 的催化劑，無(wú)需純化三氟乙烯即可實(shí)現(xiàn)從三氟乙烯到HFC-134a 的轉(zhuǎn)化，并且具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

4.4 含氟功能中間體

Yang[18]通過(guò)使三氟乙烯與六氟環(huán)氧丙烷（HFPO）在180 ℃下反應(yīng)，制備了高度氟化的五氟環(huán)丙烷，環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)片段化合物具有殺蟲(chóng)功能，而氟元素的引入可能在一定程度上增加此類(lèi)化合物的殺蟲(chóng)功效。

5 展望

目前，三氟乙烯通常直接在工業(yè)副產(chǎn)品中焚燒，造成環(huán)境污染和原料浪費(fèi)，在長(zhǎng)期儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中容易自聚爆炸，因此利用副產(chǎn)品三氟乙烯，并擴(kuò)大其應(yīng)用是一個(gè)有前途的研究方向。三氟單體系列產(chǎn)品的主要原料CFC-113 是受管制物質(zhì)，法律對(duì)其生產(chǎn)和使用有嚴(yán)格的要求。因此，如果能夠盡快大量生產(chǎn)三氟乙烯并且可以降低單體成本，則它可能成為除一氟、二氟和四氟單體外，另一個(gè)重要的單體。