張度寶,李成濤,方可偉,董 帥,羅坤杰,王 力,武煥春

(蘇州熱工研究院 電站壽命管理技術(shù)中心,蘇州 215004)

1.4539不銹鋼是一種超級(jí)奧氏體不銹鋼，具有超低C含量，高Ni、Cr、Mo含量。因其具有良好的耐晶間腐蝕、點(diǎn)蝕以及應(yīng)力腐蝕性能而被廣泛應(yīng)用于核電站重要廠用水系統(tǒng)(SEC)管道、火電廠煙氣脫硫裝置等服役環(huán)境較為苛刻的關(guān)鍵設(shè)備。

雖然1.4539不銹鋼具有良好的耐點(diǎn)蝕性能(耐點(diǎn)蝕當(dāng)量PREN為30～35)[1-2]，但近年來其在服役過程中頻繁出現(xiàn)點(diǎn)蝕穿孔現(xiàn)象，給設(shè)備的正常運(yùn)行帶來潛在的危險(xiǎn)。過去對(duì)1.4539不銹鋼的研究往往側(cè)重于其在不同濃度強(qiáng)酸、弱酸等環(huán)境中的腐蝕行為[3-6]。張艷等[7]指出1.4539不銹鋼在5 g/L H2SO4溶液中的鈍化膜主要由Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3等化合物構(gòu)成，表現(xiàn)出良好的耐蝕性。曾洪濤等[8]通過研究1.4539不銹鋼在氫氟酸和濃硫酸混合液中的腐蝕行為發(fā)現(xiàn)：氫氟酸含量低于2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，對(duì)1.4539不銹鋼在濃硫酸中的腐蝕有抑制作用；氫氟酸含量高于2%時(shí)，對(duì)1.4539不銹鋼在濃硫酸中的腐蝕有促進(jìn)作用。王長罡等[9]通過循環(huán)伏安曲線和掃描電鏡研究了高溫下濃縮海水模擬溶液中1.4539不銹鋼的點(diǎn)蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1.4539不銹鋼的點(diǎn)蝕電位顯著降低，點(diǎn)蝕坑尺寸明顯增大，點(diǎn)蝕傾向較大。目前，海水溫度，Cl-含量和外加載荷等環(huán)境因素對(duì)1.4539不銹鋼點(diǎn)蝕行為影響的研究鮮見報(bào)道。

本工作以1.4539不銹鋼為研究對(duì)象，通過浸泡加速腐蝕試驗(yàn)、電化學(xué)試驗(yàn)、腐蝕形貌觀察等研究了海水溫度，Cl-含量和外加載荷作用對(duì)1.4539不銹鋼耐點(diǎn)蝕行為的影響，分析了1.4539不銹鋼在不同環(huán)境因素作用下的腐蝕電化學(xué)規(guī)律，以期對(duì)1.4539不銹鋼在不同環(huán)境中的工程應(yīng)用及服役壽命評(píng)估提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料為1.4539超級(jí)奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成分如表1所示，其組織為典型的奧氏體，在奧氏體晶粒內(nèi)部有孿晶，晶粒大小不均勻，如圖1所示。

表1 1.4539不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 1.4539不銹鋼的顯微組織

1.2 試驗(yàn)方法

溫度的影響：對(duì)1.4539不銹鋼進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，試驗(yàn)介質(zhì)為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)FeCl3溶液，試驗(yàn)溫度分別為25、40、50、65 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為72 h；對(duì)1.4539不銹鋼進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，試驗(yàn)采用經(jīng)典三電極體系(輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為1.4539不銹鋼試樣)，測(cè)試溶液為模擬海水，測(cè)試溫度分別為25、40、50、65 ℃。

載荷的影響：采用應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)對(duì)1.4539不銹鋼試樣進(jìn)行拉伸加載，并在不同的恒載荷下進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，測(cè)試溶液為3.5% NaCl+1 mol/L HCl溶液，試驗(yàn)溫度為25 ℃。1.4539不銹鋼試樣被拉伸后，材料內(nèi)部出現(xiàn)拉應(yīng)力，單位面積試樣的負(fù)載與拉應(yīng)力成正比，分別為0σs，0.18σs，0.36σs，0.54σs，0.72σs、0.9σs(σs為1.4539不銹鋼的屈服強(qiáng)度)。

Cl-含量的影響：在不同Cl-含量的NaCl溶液中對(duì)1.4539不銹鋼進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、3.5%、5%、7%、10%、15%，試驗(yàn)溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

圖2為1.4539不銹鋼在不同溫度4% FeCl3溶液中浸泡72 h后的表面形貌。由圖2可知：在25 ℃及40 ℃溫度下浸泡72 h后，1.4539不銹鋼試樣表面無明顯的點(diǎn)蝕坑，但溫度為40 ℃時(shí)，試樣表面點(diǎn)蝕源開始萌生；溫度升高到50 ℃時(shí)，試樣表面產(chǎn)生100～200 μm的小點(diǎn)蝕坑，溫度為65 ℃時(shí)，試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量增多，部分蝕坑直徑達(dá)4 000 μm以上。

(a) 25 ℃ (b) 40 ℃

圖3為1.4539不銹鋼在不同溫度模擬海水中的極化曲線。由圖3可知，不同溫度下1.4539不銹鋼試樣的極化曲線特征相似，陰極極化部分均為氫還原過程。當(dāng)溫度低于50 ℃時(shí)，隨著試驗(yàn)溫度的升高，試樣自腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Jcorr)變化不明顯，維鈍電流密度接近。溫度為25 ℃時(shí)，試樣點(diǎn)蝕電位為0.934 V；溫度為40 ℃時(shí)，當(dāng)電位掃描至700～800 mV區(qū)間時(shí)，鈍化膜穩(wěn)定性下降，點(diǎn)蝕開始萌生并迅速被抑制，電位達(dá)到800 mV以上，電流密度快速增大，點(diǎn)蝕發(fā)生。當(dāng)溫度升高到65 ℃，自腐蝕電位明顯下降，腐蝕電流密度增大，維鈍電流密度也顯著提高，點(diǎn)蝕電位降低到0.312 V，點(diǎn)蝕敏感性明顯提高。

圖3 1.4539不銹鋼在不同溫度模擬海水中的極化曲線

圖4為1.4539不銹鋼在不同溫度模擬海水中的電化學(xué)阻抗譜和等效電路。由圖4可知，隨著溫度的升高，1.4539不銹鋼試樣的阻抗弧半徑減小，用等效電路擬合得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct也將隨之減小，電極表面離子遷移率提高，宏觀表現(xiàn)為電極表面腐蝕速率加快[10]，這與極化曲線分析得到的結(jié)果吻合。

(a) 電化學(xué)阻抗譜

2.2 載荷的影響

圖5為不同恒載荷下1.4539不銹鋼在3.5%NaCl+1 mol/L HCl溶液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。極化后1.4539不銹鋼的表面形貌見圖6。結(jié)果表明，拉伸加載情況下1.4539不銹鋼的點(diǎn)蝕存在臨界拉應(yīng)力(0.54σs)，當(dāng)拉應(yīng)力低于臨界拉應(yīng)力時(shí)，隨著拉應(yīng)力的增大，陽極鈍化區(qū)的維鈍電流密度緩慢遞增；當(dāng)拉應(yīng)力高于臨界拉應(yīng)力時(shí)，材料的鈍化區(qū)消失，陽極曲線轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚匀芙?，且隨著拉應(yīng)力的增大，陽極活性電流密度迅速遞增，試樣表面點(diǎn)蝕坑尺寸增大，數(shù)量增多。當(dāng)拉應(yīng)力為0σs時(shí)，Rct為1 037 Ω/cm2，此時(shí)不銹鋼表面鈍化膜能夠保持完整，電荷在穿過電解質(zhì)溶液和電極兩相界面的轉(zhuǎn)移過程中，遇到的阻力較大。在相同電化學(xué)條件下，隨著拉應(yīng)力的增大，1.4539不銹鋼鈍化膜的阻抗值逐漸降低，說明在外加載荷作用下，1.4539不銹鋼試樣表面無法形成完整鈍化膜，缺陷增多，引起表面電化學(xué)活性提高[11]，點(diǎn)蝕敏感性增大。

(a) 極化曲線 (b) 電化學(xué)阻抗譜

(a) 0 σs (b) 0.18 σs (c) 0.36 σs

表2 不同恒載荷下極化曲線擬合結(jié)果

根據(jù)金屬力學(xué)-化學(xué)活化理論，在恒載荷作用下，電化學(xué)位可以表述為電化學(xué)活度和力學(xué)活度的加和，如式(1)所示。

μ=μ0+RTlnα0+ΔPV+Zfψ

=μ0+RTlnα0+RTlnβ

(1)

式中：α為電化學(xué)活度；β為力學(xué)活度；μ0為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位；R為理想氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

當(dāng)外加載荷產(chǎn)生的應(yīng)力小于彈性極限時(shí)，陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)會(huì)在不銹鋼表面進(jìn)行重新分布，反應(yīng)速率加快[12]，不銹鋼表面發(fā)生活化。此時(shí)在電化學(xué)條件不變的情況下，外加載荷將成為促進(jìn)不銹鋼局部腐蝕溶解的主要因素。一方面，隨著外加載荷的增大，1.4539不銹鋼晶格缺陷增多，原子活化能提高，從而使陽極活性溶解電流增大；另一方面，外加載荷作用下，試樣表面無法形成完整致密的鈍化膜，鈍化膜不完整處成為點(diǎn)蝕形核的有利位置，優(yōu)先發(fā)生腐蝕溶解[13]。點(diǎn)蝕形核后1.4539不銹鋼表面狀態(tài)發(fā)生改變，持續(xù)加載下局部區(qū)域發(fā)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致拉應(yīng)力在不銹鋼表面不均勻分布，形成應(yīng)力局部腐蝕電池，高應(yīng)力區(qū)域成為陽極，低應(yīng)力區(qū)域?yàn)殛帢O，加速點(diǎn)蝕的擴(kuò)展。

2.3 Cl-含量的影響

圖7分別為有無恒載荷條件下1.4539不銹鋼在1%、3.5%、5%、7%、10%和15% NaCl溶液中的極化曲線。由圖7可見：隨著Cl-含量的增加，試樣的自腐蝕電位(Ecorr)下降，腐蝕電流密度(Jcorr)增大，點(diǎn)蝕電位減小，不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能降低。在此過程中，Cl-含量增大，鈍化膜表面吸附的Cl-量增加，Cl-與鈍化膜中的陽離子結(jié)合生成大量氯化物，使得鈍化膜的生成速率和溶解速率動(dòng)態(tài)平衡被打破。鈍化膜的破損，為基體的侵蝕提供了通道，點(diǎn)蝕區(qū)域處于活化狀態(tài)，與鈍化區(qū)形成了大陰極-小陽極的活化-鈍化電池，加速了點(diǎn)蝕的發(fā)展[14]。當(dāng)恒載荷為0.9σs時(shí)，1.4539不銹鋼的點(diǎn)蝕電位均低于無載荷時(shí)的。這是由于外加恒載荷的存在使試樣表面鈍化膜發(fā)生變形或破裂，膜的不穩(wěn)定性增加，對(duì)基體的保護(hù)能力變差。另外，存在表面缺陷的鈍化膜對(duì)Cl-的化學(xué)吸附能力增強(qiáng)[15]，導(dǎo)致鈍態(tài)破壞的活性點(diǎn)增加，基體對(duì)Cl-腐蝕敏感性提高。

(a) 0 σs (b) 0.9 σs

表3 有無恒載荷條件下1.4539不銹鋼在不同含量NaCl溶液中極化曲線的擬合結(jié)果

圖8為有無恒載荷條件下NaCl含量與1.4539不銹鋼點(diǎn)蝕電位的變化曲線。由圖8可見：當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5 %時(shí)，外加恒載荷可極大地改變1.4539不銹鋼的陽極極化行為，使其點(diǎn)蝕電位顯著負(fù)移；當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于7 %時(shí)，外加恒載荷對(duì)1.4539不銹鋼陽極極化行為的促進(jìn)作用減弱，點(diǎn)蝕電位雖然也發(fā)生了負(fù)移，但幅度明顯減小。

圖8 有無恒載荷條件下NaCl含量與1.4539不銹鋼點(diǎn)蝕電位的變化曲線

當(dāng)兩個(gè)外部因素(電化學(xué)和外力)同時(shí)作用于同一體系時(shí)，其電化學(xué)位可用式(1)表示。顯然，電化學(xué)因素和外力因素均能改變金屬陽極溶解過程的反應(yīng)活化能。當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5%時(shí)，外力因素在整個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，在外力作用下鈍化膜的不穩(wěn)定性成為促進(jìn)1.4539不銹鋼加速腐蝕的關(guān)鍵因素。當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于7 %時(shí)，電化學(xué)因素在整個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，水溶液中的Cl-通過氯催化作用加速了1.4539不銹鋼表面鈍化膜的溶解，破壞由Cr、Fe、Ni氧化物構(gòu)成的致密鈍化膜，且隨著Cl-含量的上升，這種破壞作用越強(qiáng)，外力作用下鈍化膜的不穩(wěn)定性對(duì)陽極溶解過程反應(yīng)活化能的影響降低。

3 結(jié)論

(1)介質(zhì)溫度低于50 ℃時(shí)，1.4539不銹鋼具有良好的耐點(diǎn)蝕性能。介質(zhì)溫度高于50 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，點(diǎn)蝕電位迅速降低，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，點(diǎn)蝕敏感性明顯提高。

(2)外加拉伸載荷能夠促進(jìn)1.4539不銹鋼點(diǎn)蝕的發(fā)生，當(dāng)材料中拉應(yīng)力小于0.54σs時(shí)，陽極活性電流密度遞增緩慢，試樣表面出現(xiàn)輕度點(diǎn)蝕，當(dāng)拉應(yīng)力超過0.54σs時(shí)，材料的鈍化區(qū)消失，陽極曲線轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚匀芙?，且隨著拉應(yīng)力的增加，陽極活性電流密度迅速遞增。

(3)Cl-含量和拉伸載荷耦合作用于同一電化學(xué)體系時(shí)均可改變金屬陽極溶解過程的反應(yīng)活化能。當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5%時(shí)，拉伸載荷可明顯提高1.4539不銹鋼的Cl-腐蝕敏感性；當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于7%時(shí)，拉伸載荷對(duì)1.4539不銹鋼的Cl-腐蝕敏感性的影響降低。