任永峰,李鴻斌,何石磊,宋海輝,王 濤,田小江,施宜君

(1.寶雞石油鋼管有限責(zé)任公司鋼管研究院，寶雞 721008；2.國家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心，寶雞 721008；3.中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院,西安 710077)

目前，國內(nèi)外油氣井中含CO2的油氣田越來越多，CO2腐蝕造成的管材失效給各油田帶來了極大的經(jīng)濟(jì)損失。國內(nèi)外研究表明，含Cr管材是抗CO2腐蝕的理想材料，但隨著Cr含量的增加，管材成本也隨之增加，從而限制了其在油氣田的廣泛應(yīng)用。提高Cr含量可以顯著延長管材的服役壽命，當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時，鋼的腐蝕速率顯著降低[1]。Cr元素可提高腐蝕產(chǎn)物膜的致密度,使自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，從而提高基體材料的耐蝕性[2-5]。在一定量的CO2環(huán)境中，3Cr鋼的耐蝕性比碳鋼的好，但其成本只是碳鋼的1.5倍，價格比不銹鋼便宜，同時通過高頻電阻焊(ERW)焊接的3Cr鋼管具有壁厚均勻、幾何尺寸精度高、顯微組織均勻等優(yōu)勢，因此在油管領(lǐng)域被廣泛采用[6-7]。目前，關(guān)于3Cr鋼ERW焊管井下使用的研究較少。

為滿足含CO2油氣田開發(fā)的需求，延長油管在CO2環(huán)境中的使用壽命，提高油管作業(yè)的安全性，本工作從3Cr鋼ERW小油管的理化性能、抗CO2腐蝕性能、電化學(xué)性能、抗H2S性能等方面進(jìn)行了研究。

1 試驗

1.1 試樣

試驗選用3Cr鋼ERW小油管，并以N80油管為對比試樣，其化學(xué)成分見表1。將3Cr熱軋板卷經(jīng)過排輥成型后，在擠壓輥的壓力下采用ERW方式對管坯進(jìn)行焊接[8]，隨后經(jīng)過焊縫熱處理和整管熱處理等工序，試制出φ38.1 mm×3.18 mm的 ERW 直縫小油管。

表1 試驗材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 理化性能檢測

采用Leica金相顯微鏡和Durascan硬度計分別對試驗管進(jìn)行組織觀察和硬度測試。

切取尺寸為φ38.1 mm×3.18 mm×450 mm的管段作為拉伸樣，依據(jù)ASTM A370-2009標(biāo)準(zhǔn)《鋼制品力學(xué)性能試驗的方法和定義》在ZWICK Z1200型全電子式萬能材料試驗機上進(jìn)行拉伸試驗。

切取尺寸為φ38.1 mm×3.18 mm×102 mm的管段，依據(jù)ASTM A450/A450M-1996a標(biāo)準(zhǔn)《碳素鋼、鐵素體和奧氏體合金鋼鋼管的一般要求》要求，在WE-30B型液壓式萬能試驗機上進(jìn)行壓扁及擴(kuò)口試驗，隨后觀察管段及焊縫區(qū)域是否有裂紋。

1.3 耐蝕性檢測

1.3.1 電化學(xué)測試

切取φ15 mm×5 mm圓片試樣，在AUTOLAB公司PGSTAT 128N電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)測試。試驗介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，輔助電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極。極化曲線測試的電位掃描范圍為-600～-400 mV(相對于參比極)，掃描速率為0.000 3 V/s。電化學(xué)阻抗測試頻率范圍為0.1～100 kHz,激勵信號為幅值0.01 V的正弦波。

1.3.2 高溫高壓CO2腐蝕試驗

從N80油管和3Cr鋼ERW小油管上取尺寸為30 mm×15 mm×3 mm的試樣,依次用500號、800號、1 000號砂紙逐級打磨試樣表面，再用酒精清洗并干燥。在CORTEST高壓釜中，對N80鋼和3Cr鋼試樣進(jìn)行高溫高壓CO2腐蝕試驗。腐蝕溶液模擬了塔里木油田腐蝕環(huán)境，其成分及含量見表2。向腐蝕溶液中通入分壓為2 MPa的CO2氣體，總壓為10 MPa，試驗溫度為140 ℃，時間為168 h,攪拌線速度為1 m/s。試驗結(jié)束后，用蒸餾水沖洗去除試樣表面腐蝕介質(zhì)，用無水酒精除水后烘干，再用METTLER TOLEEO XS205電子天平(精度0.01 mg)稱量，并計算腐蝕速率。采用日立S-3700N掃描電子顯微鏡(SEM)及附帶的能譜儀(EDS)對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行形貌和成分分析。

表2 腐蝕溶液的成分

1.3.3 氫致開裂試驗

采用美國CORTEST集成式氫致開裂測試系統(tǒng)，按照NACE TM0284-2016標(biāo)準(zhǔn)《管道壓力容器抗氫致開裂鋼性能評價的試驗方法》對N80油管和3Cr鋼ERW小油管進(jìn)行氫致開裂試驗。試樣尺寸為100 mm×20 mm×3 mm。試驗溶液為含5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl+0.5% CH3COOH的水溶液)，向溶液中通入高純硫化氫氣體至飽和，經(jīng)測定溶液中硫化氫質(zhì)量濃度約為2 450 mg/L,溶液初始pH為2.75，結(jié)束pH為3.85。試驗時間為96 h。試驗結(jié)束后，先肉眼觀察小油管母材和焊縫試樣表面，隨后對試樣切割、拋光，在光學(xué)顯微鏡下觀察切割面，檢查是否有裂紋,按圖1所示測量裂紋參數(shù)；再按式(1)～(3)分別計算試樣的裂紋敏感率(KCSR)、裂紋長度率(KCLR)和裂紋厚度率(KCTR)。采用Leica金相顯微鏡和蔡司LSM-700激光共聚焦顯微鏡對裂紋進(jìn)行觀察。

圖1 試樣表面裂紋測量示意

(1)

(2)

(3)

式中：a為裂紋長度，mm；b為裂紋厚度，mm；W為截面寬度，mm；T為試樣厚度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 3Cr鋼ERW小油管的理化性能

2.1.1 顯微組織

3Cr鋼焊管的顯微組織應(yīng)呈現(xiàn)鐵素體和貝氏體特征，該組織在原奧氏體晶體內(nèi)形成大致平行且起源于奧氏體晶界的條狀鐵素體，鐵素體內(nèi)不含碳或近于無碳，富碳奧氏體轉(zhuǎn)變產(chǎn)物及殘余奧氏體分布在鐵素體板條間。鉻元素溶入奧氏體后提高了奧氏體穩(wěn)定性，延長了珠光體轉(zhuǎn)變的孕育期，降低了珠光體轉(zhuǎn)變速率，使C曲線右移，導(dǎo)致貝氏體轉(zhuǎn)變易于發(fā)生[9]。

圖2為3Cr鋼ERW小油管的母材和焊縫的顯微組織。由圖2可見，3Cr鋼ERW小油管的母材和焊縫的組織以F(鐵素體)+P(珠光體)為主，組織均勻，經(jīng)檢測母材晶粒度12級，帶狀組織0.5級,夾雜物小于1.0級。硬度測試結(jié)果顯示，母材硬度為200 HV，焊縫硬度為300 HV。

(a) 母材

2.1.2 拉伸性能

從表3中可以看出，3Cr鋼ERW小油管的屈服強度達(dá)到500 MPa，抗拉強度達(dá)到600 MPa，伸長率為35.5%。從圖3中可看出，應(yīng)力隨應(yīng)變呈現(xiàn)圓屋頂拱式變化，表明試樣管塑性較好。

圖3 3Cr鋼ERW小油管的拉伸曲線

表3 3Cr鋼ERW小油管的拉伸性能

2.1.3 壓扁和擴(kuò)口試驗結(jié)果

壓扁試驗結(jié)果可反映焊縫的綜合力學(xué)性能，壓扁狀態(tài)越好，焊縫的韌性越高，抗拉強度也越高，從而為后期制管工藝提供指導(dǎo)。將3Cr ERW小油管焊縫分別置于0°和90°位置，對試樣加壓至兩板間距為28 mm(API SPEC 5CT-2018標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值)，此時所有焊縫、母材試樣均未出現(xiàn)可見裂紋，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。隨后繼續(xù)將試樣壓至兩板間距為2t(t為管材壁厚)，此時試樣焊縫、母材均未出現(xiàn)裂紋。

由表4可看出,在壓頭錐度為60°，擴(kuò)口率為22%情況下，3個3Cr ERW小油管試樣均未出現(xiàn)裂紋。

表4 3Cr鋼ERW小油管擴(kuò)口試驗結(jié)果

2.2 3Cr鋼ERW小油管的耐蝕性

2.2.1 電化學(xué)測試結(jié)果

圖4為3Cr鋼和N80鋼在3.5% NaCl溶液中極化曲線。由圖4可見，3Cr鋼和N80鋼的自腐蝕電位分別為-589 mV和-604 mV，Cr的加入使鋼的自腐蝕電位升高，從而降低其腐蝕傾向，并降低腐蝕電流密度，提高3Cr鋼的耐蝕性。

圖4 3Cr鋼和N80鋼在3.5% NaCl溶液中的極化曲線

圖5為3Cr鋼和N80鋼在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。由圖5可見，3Cr鋼和N80鋼的阻抗分別為1 631.9，1 062.8 Ω·cm2，3Cr鋼的阻抗弧半徑大于N80鋼的，說明3Cr鋼的腐蝕速率低，耐蝕性好。

圖5 3Cr鋼和N80鋼在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜

2.2.2 高溫高壓CO2腐蝕試驗結(jié)果

高溫高壓CO2腐蝕試驗結(jié)束后，用失重法計算得3Cr鋼的腐蝕速率為0.93 mm/a，N80鋼的腐蝕速率為1.29 mm/a，可見3Cr鋼的耐蝕性優(yōu)于N80鋼的，這與電化學(xué)測試結(jié)果一致。

由圖6(a)可見，經(jīng)過高溫高壓CO2腐蝕后，N80鋼表面分布著一層較厚的腐蝕產(chǎn)物膜，產(chǎn)物膜存在大量裂紋和破損，基體出現(xiàn)大量蜂窩狀點蝕坑，裂縫和裸露部分又進(jìn)一步加速基體腐蝕。經(jīng)能譜分析可知，腐蝕產(chǎn)物膜主要由鉻、氧、氯及鐵4種元素組成，其中鉻含量為0.76%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，如圖6(b)所示，腐蝕產(chǎn)物應(yīng)該是鐵和鉻的化合物。

(a) SEM形貌

由圖7(a)可見，經(jīng)過高溫高壓CO2腐蝕后，3Cr鋼表面被大量的腐蝕產(chǎn)物顆粒覆蓋，顆粒成針狀分布，局部出現(xiàn)少量腐蝕坑。能譜分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物也主要由鉻、氧、氯及鐵4種元素組成，其中鉻含量為3.91%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，如圖7(b)所示，腐蝕產(chǎn)物應(yīng)以鐵和鉻的化合物為主。

(a) SEM形貌

含鉻鋼在CO2腐蝕過程中，其穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物應(yīng)為氫氧化鉻Cr(OH)3。陳長風(fēng)等[10]的研究表明，在CO2環(huán)境中，鉻很容易形成Cr(OH)3。Cr(OH)3具有弱酸性，在弱酸性的腐蝕介質(zhì)中可以穩(wěn)定存在，而碳酸亞鐵FeCO3會在碳酸的作用下溶解，因此腐蝕產(chǎn)物膜中存在鉻富集的情況。以Cr(OH)3為主的腐蝕產(chǎn)物膜具有一定的陽離子選擇性[11]，可以有效阻止陰離子穿透腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)金屬表面，降低膜與金屬界面處的陰離子含量，使得腐蝕速率降低，耐蝕性提高。同時，3Cr鋼表面致密的龜背片狀腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性要高于N80鋼表面蜂窩狀腐蝕產(chǎn)物膜的，這進(jìn)一步表明3Cr鋼的耐CO2腐蝕性能略優(yōu)于N80鋼的。

2.2.3 氫致開裂試驗結(jié)果

氫致開裂試驗后，3Cr鋼ERW小油管的宏觀形貌如圖8所示。由圖8可見，其母材表面均未出現(xiàn)鼓泡，而其中一個焊縫試樣出現(xiàn)大量氫鼓泡。

(a) 母材

對母材和焊縫試樣切割拋光后，采用Zeiss光學(xué)顯微鏡進(jìn)行微觀觀察。結(jié)果表明：三個母材試樣均未出現(xiàn)裂紋，如圖9(a)所示；而三個焊縫試樣均出現(xiàn)明顯裂紋如，且裂紋有較多細(xì)小分支，呈樹枝狀擴(kuò)展，如圖9(b)所示。

(a) 母材

計算得到母材和焊縫的氫致開裂敏感參數(shù)見表5。母材的裂紋敏感率、裂紋長度率及裂紋厚度率均為0；而焊縫的裂紋敏感率為1.54%，裂紋長度率為15.83%；裂紋厚度率為4.67%。從表5中還可看出，焊縫的裂紋長度率最大值為31.39%，裂紋厚度率最大值5.08%。以上結(jié)果表明，3Cr鋼ERW小油管母材對氫致開裂不敏感，而焊縫對氫致開裂敏感。

表5 3Cr鋼ERW小油管氫致開裂敏感參數(shù)

圖10為氫致開裂后3Cr鋼ERW小油管焊縫的激光共聚焦照片。從圖10中進(jìn)一步測得H2S造成的裂紋溝最深為2.19 μm，溝深約為管壁厚度的萬分之四，裂紋溝最寬為0.45 μm，這說明H2S對管道造成的危害還是比較嚴(yán)重的。

圖10 氫致開裂后3Cr鋼ERW小油管焊縫的激光共聚焦照片

美標(biāo)NACE MR 0175-2003中規(guī)定，抗氫致開裂管體、焊接接頭的硬度不應(yīng)大于22 HRC(相當(dāng)于248 HV)，而3Cr鋼ERW小油管中添加了較多的合金元素鉻，又沒有采取降低焊縫硬度的相應(yīng)措施，致使其焊縫硬度超標(biāo)，達(dá)到300 HV。硬度超標(biāo)是3Cr鋼ERW小油管焊縫處產(chǎn)生氫鼓泡和裂紋的根本原因，可采取熱處理和重焊等措施降低焊縫處的硬度。

3 結(jié)論

(1)3Cr鋼ERW小油管的理化性能完全滿足API SPEC 5CT-2018標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的理化性能指標(biāo)。

(2)鉻的加入使3Cr鋼的自腐蝕電位高于N80鋼的，同時3Cr鋼的阻抗也高于N80鋼的。

(3)在高溫高壓CO2腐蝕環(huán)境中，3Cr鋼的腐蝕速率為0.93 mm/a，N80鋼的腐蝕速率為1.29 mm/a，因此在該腐蝕環(huán)境中其耐CO2腐蝕性能略優(yōu)于N80鋼的。

(4)氫致開裂試驗后，3Cr鋼ERW小油管母材表面未發(fā)現(xiàn)氫鼓泡，焊縫出現(xiàn)了大量的氫鼓泡；母材的裂紋長度率、裂紋厚度率及裂紋敏感率均為0，而焊縫的裂紋敏感率平均值為1.54%，裂紋長度率平均值為15.83%，裂紋厚度率平均值為4.67%。同時，焊縫裂紋長度率和裂紋厚度率最大值分別達(dá)到31.39%和5.08%。3Cr鋼ERW小油管母材對H2S氫致開裂不敏感，而焊縫對H2S氫致開裂敏感。焊縫處硬度超標(biāo)是其對氫致開裂敏感的主要原因。