弓浩然 洪冰 胡婷婷 高曉芳

摘要：建立用ICP-MS測定小麥中5種金屬元素不確定度的評價方法。依據(jù)GB/T 27418—2017《測量不確定度評定和表示》的相關(guān)規(guī)定，分析實驗過程中不確定度來源，分別評估稱量、定容、標準溶液配置、樣品空白、標準曲線擬合、測量重復性、加標回收率、儀器穩(wěn)定性等因素對實驗結(jié)果的影響。根據(jù)不確定度評價結(jié)果可知，鋁、鉻、碑、鎘、鉛5種元素的擴展不確定度分別為：0.21、0.028、0.040、0.033、0.025 mg/kg。影響該方法不確定度的主要因素是測量重復性、標準溶液的配置、儀器穩(wěn)定性、加標回收率和標準曲線擬合。

關(guān)鍵詞：ICP-MS;小麥;鋁;鉻;砷;鎘;鉛;不確定度

中圖分類號：TS207.5文獻標識碼：ADOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20210619

目前我國有超過16.1%的土壤存在重金屬元素超標的問題[1]。糧食生長在受污染的土壤中，有害金屬元素會在糧食中富集，導致糧食中的有害金屬元素含量超標[2]。食用含有害金屬元素的食物后，這些金屬元素會累積在人體內(nèi)，對人體健康造成損害[3]。為了維護國家的糧食安全，我國制定了嚴格的國家標準限制糧食中有害金屬的含量[4-6]。

糧食中金屬元素的檢測方法主要有原子吸收法、原子熒光法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）等[7-9]。ICP-MS因其靈敏度高、檢出限低、精密度好、受干擾小，并且能夠同時檢測多種元素等優(yōu)勢，被廣泛應用于糧食中多元素的檢驗中[10-11]。

不確定度是根據(jù)所用到的信息，表征被測量值分散性的非負參數(shù)[12]。評價測量結(jié)果的不確定度，不僅能夠確定其置信區(qū)間，客觀地評價其準確性和可靠性，而且可以通過比較各不確定度分量的大小，得出影響不確定度的主要因素，進而有針對性地對檢測過程進行改進，提高測量結(jié)果的準確性[13]。本文參考GB/T 27418—2017《測量不確定度評定和表示》[14]，對用ICP-MS測定小麥中5種金屬元素的不確定度進行評價，確定影響檢測結(jié)果不確定度的主要因素，以期提高檢測結(jié)果的準確性。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

NexION 1000型電感耦合等離子發(fā)射光譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Perkin Elmer公司;MARS ONE型微波消解儀：美國CEM公司;3310型盤式實驗室粉碎磨：瑞典Perten公司;AL204-E型電子天平：瑞士梅特勒公司;VB48UP型趕酸儀：北京萊伯泰科有限公司。

硝酸（MOS試劑）：天津科密歐化學試劑有限公司;元素標準儲備液（Al、Cr、As、Cd、Pb，1 000μg/mL）和內(nèi)標元素標準儲備液（Ge、Y、Re，1 000μg/mL）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2實驗方法

1.2.1樣品前處理

用盤式實驗室粉碎磨將小麥樣品粉碎均勻，稱取0.5 g樣品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸浸泡過夜，旋緊罐蓋，用微波消解儀進行消解。消解完成后，將消解罐放置到趕酸儀上趕酸至近干，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水沖洗消解罐3次，并用水定容，混勻備用。

1.2.2上機檢測

配置為0、4、20、40、100、200 ng/mL 的Al 標準溶液和0、1、5、10、25、50 ng/mL 的Cr、As、Cd、Pb標準溶液。配置濃度為100 ng/mL的內(nèi)標溶液（₂₇Al/₇₄Ge，₅₂Cr/₇₄Ge，₇₅As/₈₉Y，₁₁₁Cd/₁₈₇Re，₂₀₈Pb/₁₈₇Re）。通過調(diào)諧調(diào)整儀器工作參數(shù)，使儀器達到最佳運行狀態(tài)。主要參數(shù)設訃射頻功率1 600 W;霧化氣流量0.98 L/min;等離子體氣流量15 L/min;輔助氣流量1.2 L/min;采樣深度5 mm;Helum KED 模式;使用在線內(nèi)標。

1.2.3不確定度數(shù)學模型的建立

測量小麥中元素含量的數(shù)學模型為：

式中：X為樣品中某元素的含量，mg/kg;C為樣品溶液中某元素的含量，Mg/L;C₀為樣品空白溶液中某元素的含量，Mg/L;V為定容體積，mL;f為稀釋倍數(shù)，本實驗中f=1;m為樣品稱樣量，g。

2結(jié)果與分析

2.1不確定度來源識別

通過分析樣品前處理、上機檢測和計算等過程，可以發(fā)現(xiàn)稱量、定容、標準溶液配置、樣品空白、標準曲線擬合、重復性、加標回收率、儀器穩(wěn)定性等因素是測量不確定度的主要來源，如圖1所示。

2.2各不確定度分量的計算

2.2.1稱量過程的不確定度U_rel（m）

（2）天平稱量重復性引入的不確定度u₂（m）：天平稱量重復性的不確定度按照A類評定，用該天平連續(xù)稱量1 g的標準祛碼11次，估算重復性引入的不確定度為：

（3）稱量引入的合成不確定度U_rel（m）：將天平校準u₁（m）與重復性u₂（m）引入的不確定度合成得到稱量引入的不確定度：

稱量0.5 g樣品引入的不確定度為：

2.2.2定容過程的不確定度U_rel（V）

（3）定容引入的合成不確定度U_rel（V）：將容量瓶容量允差引起的不確定度u₁（V）和溫度變化引起定容體積的不確定度u₂（V）合成，得到定容過程引入的標準不確定度為：

則定容至50 mL引起的相對標準不確定度為：

2.2.3前處理過程引入的不確定度U_rel（C₀）

其他元素前處理過程引入的不確定度如表1所示。

2.2.4重復性引入的不確定度U_rel（C）

樣品重復測量的標準不確定度按照A類評定：

式中：s（C）為樣品含量的標準偏差，mg/kg;n為平行樣的個數(shù)。

2.2.5標準溶液配制引入的不確定度U_rel（α）

（1）標準溶液母液引起的不確定度u_s：各標

（2）標準溶液配制過程引起的不確定度：根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》可知容量瓶和移液管在標準溫度20 ℃時的容量允差。假設容量瓶和移液管的容量誤差為三角分布，實驗室的溫度為矩形分布，可以計算出在（20±5）℃時使用各量器引入的不確定度，如表3所示。

在配置標準溶液過程中，共使用100 mL容量瓶7個，1 mL移液管3個，3 mL移液管1個（僅配置鋁標液時使用）、5 mL移液管1個，10 mL 移液管1個，25 mL移液管1個，50 mL移液管1個。因此標準溶液配置過程引入的合成相對不確定度為：

2.2.6擬合曲線擬合引入的不確定度U_rel（β）

直線擬合是用最小二乘法計算得出兩個變量x，y間的線性關(guān)系的擬合方法。通過測量出一組數(shù)據(jù)（x_i，y_i）（i= 1，2，3，…），得到的一條擬合曲線y=ax+b，所有這些數(shù)據(jù)與這條擬合曲線垂直距離之差的平方和為最小，這就是所謂最小二乘法。而擬合曲線的剩余標準差能夠表示被測量估計值的分散性。根據(jù)貝塞爾公式：

2.2.7樣品基質(zhì)引入的不確定度U_rel（γ）

2.2.8儀器穩(wěn)定性引入的不確定度U_rel（δ）

在測試過程中，使用在線加入法加入恒定濃度

2.3不確定度分量匯總及總相對合成不確定度

通過以上分析可以得到每個不確定度分量的相對標準不確定度，取k=2，按式（5）和式（6）計算合成標準不確定度和擴展不確定度，將檢測結(jié)果列于表7。

3結(jié)論

比較影響ICP-MS測試結(jié)果的各因素不確定度的值，可以發(fā)現(xiàn)測量重復性、標準溶液的配置是不確定度的主要來源，儀器穩(wěn)定性、加標回收率和標準曲線擬合對不確定度的影響較大，而樣品空白、稱量過程和定容過程對檢測結(jié)果的影響可以忽略不計。因此，收到樣品后應當將樣品充分混合，以減小樣品不均勻引起的測量重復性對測量結(jié)果的影響。應當在溫濕度恒定的房間中，使用由正規(guī)渠道購買并經(jīng)過檢定的容量瓶和移液管配制標準溶液，減小標準溶液配制過程引入的不確定度。儀器需要定期校準，并調(diào)諧保證儀器處于最佳的工作狀態(tài)，減小儀器系統(tǒng)誤差對實驗結(jié)果的影響。此外，可以采用加強實驗員的管理和培訓、嚴格實驗操作規(guī)程、增加標準溶液重復測定次數(shù)等方法減小因人為操作引入的不確定度。

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Evaluation of Uncertainty in Determination of Five Metal Elements in Wheat by ICP-MS

Gong Haoran，Hong Bing，Hu Tingting，Gao Xiaofang

（Zhengzhou Institute of Food Science，Zhengzhou，Henan 450000）

Abstract：To establish an evaluation method for the uncertainty of five metal elements in wheat by ICP-MS. According to the relevant provisions of GB/T 27418 —2017 "Evaluation and Representation of Measurement Uncertainty"，the sources of uncertainty in the experimental process were analyzed，and the influences of weighing，constant volume，standard solution configuration，sample blank，standard curve fitting，measurement repeatability，standard recovery rate，instrument stability and other factors on the experimental results were evaluated. According to the uncertainty evaluation results，the extended uncertainties of aluminum，Chromium，Arsenic，cadmium and lead are 0.21，0.028，0.040，0.033 and 0.025 mg/kg，respectively. The main factors affecting the uncertainty of this method are measurement repeatability，standard solution configuration，instrument stability，standard recovery and standard curve fitting.

Key words：ICP-MS，wheat，aluminum，chromium，arsenic，cadmium，lead，the uncertainty